2.4.1 磷酸鋰鐵陰極材料之簡介 磷酸鋰鐵陰極材料之簡介 磷酸鋰鐵陰極材料之簡介 磷酸鋰鐵陰極材料之簡介
以磷酸鋰鐵做為陰極材料的構想是在 1997 年由 Pahdi et al.5 等人所提出的。由於層狀結構的 LiCoO2 會反應生成 O2 釋出，進而 提高爆炸起火意外的可能性，以及尖晶石結構的 LiMn2O4 在完全充 電後的結構不穩定，使其經過多次充放電循環後之電容量下降，另外，
身為戰略性物資的 Co 等等過渡金屬成本高昂，若要應用在電動交通 工具上不甚實用，所以促進了以鐵為基礎的新陰極材料研究。
磷酸鋰鐵為橄欖石 (Olivine) 結構，如 Figure 2-3 所示，屬於斜 方晶系 (Orthorhombic)，空間群為 Pnma，其主要是由 FeO6、LiO6 八 面體 (Octahedral) 與 PO4 四面體 (Tetrahedral) 所構成，O 為六方最 密堆積 (Hexagonal closed packed，hcp)，但是由於陽離子與陽離子之 間的庫倫排斥力 (Cation-cation coulomb repulsion) 而有稍微扭曲之 現象；相鄰的 LiO6 透過共邊的兩個 O 相連，一個 PO4 四面體和兩 個 LiO6 及一個 FeO6 連接，FeO6 與 FeO6 之間則是以共頂點的方 式連結。Li 位於共邊的 LiO6 八面體之中心，沿著 b 軸方向呈現鍊 狀，使其可能會發生與層壯結構之 LiCoO2 類似的鋰離子嵌入嵌出運 動，可是，P 和 O 之間所形成的強共價鍵令整體的三維結構在多次 鋰離子嵌入嵌出後仍能維持穩定，使磷酸鋰鐵的安全性大幅提升，同 時卻也限制了鋰離子的可移動空間，因此鋰離子只能沿著一維方向遷 移，而導電性也因 FeO6 的共頂點排列而較差。
Figure 2-3 Order-olivine structure of LiFePO FeO6, brown tetrahedra
磷酸鋰鐵的氧化還原對主要是
olivine structure of LiFePO4. (a) Gray octahedra tetrahedra are PO4, and blue particles are lithium ions.
磷酸鋰鐵的氧化還原對主要是 Fe2+/Fe3+，鋰離子嵌入嵌出後的 , and blue particles are lithium ions.16
鋰離子嵌入嵌出後的 工作電壓約為 3.45 V，
磷酸鋰鐵的晶格長度會發生變 三軸中最長的 b 軸變化量 剛好與陽極所使
用的碳系材料的體積膨脹率 6 % 彼消此長，體積收縮與膨脹的相近 變化率可以相互抵消，令磷酸鋰鐵的使用安全性益發提升。
Table 2-3 Lattice parameters of LiFePO4 and FePO4.5
Lattice parameters LiFePO4 FePO4 Variation (%)
a (
Å) 6.008 5.792 3.60b (
Å) 10.334 9.821 4.96c (
Å) 4.693 4.788 -2.02V (
Å) 291.392 272.357 6.532.4.2 磷酸鋰鐵之主要缺點 磷酸鋰鐵之主要缺點 磷酸鋰鐵之主要缺點 磷酸鋰鐵之主要缺點
由於 Fe 在地球上的蘊藏量豐富，取得方便，對於降低 LiFePO4
的原料成本有所助益，再加上安全性高、熱穩定性佳、循環壽命長以 及迎合現今「永續經營」環保概念的污染性低等等優勢，使其在 LiCoO2、LiMn2O4 之後，成為最具發展潛力的新一代陰極材料，但 是，在大規模商業化之前，LiFePO4 有兩項主要的缺點需要克服，一 為低導電度，二為低鋰離子擴散速率。
2.4.2.1 低導電度 低導電度 低導電度 低導電度
與 LiCoO2 的導電度 10-3 S/cm、LiMn2O4的導電度 10-5 S/cm 相 較之下，LiFePO4 於室溫 (25 °C) 下的導電度僅有 10-9 S/cm，遠小 於前面兩者，落在絕緣體的導電度範圍 (10-18~10-8 S/cm) 內，此乃肇
因於 LiFePO4 結構中負責導電的 FeO6 八面體被 PO4 四面體所隔 開，只能以共頂點的方式相連接 17，形成不連續的 FeO6 網絡結構，
進而使 LiFePO4 的導電度小於以共邊方式連結的層狀結構 LiCoO2 及尖晶石結構 LiMn2O4，也低於適宜的導電度 (>10-6 S/cm) 18。低導 電度會導致在進行氧化還原反應的時候，電極表面的 LiFePO4 獲得 電子和失去電子的速率無法配合，使得電容會隨著反應的持續進行而 逐漸下降。
2.4.2.2 低鋰離子擴散速率 低鋰離子擴散速率 低鋰離子擴散速率 低鋰離子擴散速率
以 放 電 反應 為例 ， 當外 層 的 FePO4 已 經 與 鋰離 子反 應 生 成 LiFePO4 後，內部的 FePO4 要繼續進行反應的話，鋰離子必須先通 過 LiFePO4 和 FePO4 之間的界面，如 Figure 2-4 所示，利用電極 動力學研究之後發現，鋰離子在 FePO4 和 LiFePO4 兩晶相的擴散速 率分別是 2.2 × 10-16 cm2/s 及 1.8 × 10-14 cm2/s 19，若放電速率大於 鋰離子的擴散速率，鋰離子將無法及時擴散至 FePO4 中進行反應，
造成反應不完全，如此重複反應多次後，會令整體的電容量出現下降 的趨勢。
Figure 2-4 Schematic representation of the motion of LiFePO interface on lithium ion insertion to a FePO
Figure 2-5 是由 interface on lithium ion insertion to a FePO4 particle.
是由 Andersson 與 Thomas 20 這兩位於
鑲嵌模式的擴散機制則是在充電時，鋰離子的嵌出會發生在 LiFePO4 的各個部位，隨著反應進行 FePO4 會形成圓形的區域，相 接後會將未反應的 LiFePO4 隔離出來，之後進行放電反應時，FePO4
區域逐漸縮小，直到反應終點時留下未反應的部分，同時間，被分隔 出來的 LiFePO4 區域則會被非晶形物質所被覆，如此反應多次後，
可反應的部分慢慢變少，使得材料整體的電容量會有下降的趨勢。
Figure 2-5 Schematic representation of two possible models for lithium extraction/reinsertion into a single particle of a LiFePO4: (a) a “radial model”; (b) a “mosaic model”.20