第三章 實驗步驟與方法
3.4 雷射粒徑分析…
吾人對上述 3.1 – 3.3 節所合成之單一分散 SiO2球粉以離心機*離 心三次，離心時間 15 min，方可獲得固液分離與去除催化劑之效果。
再將取得之 SiO2 球粉進行雷射粒徑分析，以觀察粒徑與其粒徑分布 情形。
3.5 TGA/DSC 分析【1】
將所獲得之 SiO2球粉經由 60 ℃乾燥 3 day 後，取適當重量之球粉 進行熱重損失分析實驗以升溫速率 10℃/min 升溫至 1000℃並觀察重
量損失變化情形；並且使用示差掃描熱分析儀以10 ℃/min 的升溫速
攪拌棒
加熱包
高功率加熱棒
循環泵
熱電偶絲(Thermocouple)
反應器槽
攪拌馬達及定速裝置
圖3-2 溶膠凝膠製備單分散氧化矽微球之實驗裝置示意圖
冷凝及迴流裝置
(Reactor) (Heating Cartridge)
溫度程控器
(Temperature Controller and Programmer) (Motor and Speed Controller)
(Cooling Flux) (Pump)
(heating Mantles)
率升溫至 200℃進而求得 SiO2球粉的玻璃轉換溫度(Tg)。
3.6 BET 與 XRD 分析【1】
吾人將所製備之 SiO2球粉分別以升溫速率 10℃/min 進行煅燒處 理 ( 室溫下、200℃、400℃、600℃、800℃、900℃、1050℃)。將所 煅燒過之 SiO2進行 BET 測試以觀察不同段燒條件下，SiO2球粉比表 面積變化情形；同時吾人亦對經由煅燒處理之 SiO2球粉進行XRD 分 析以觀察是否在煅燒處理後 SiO2球粉有相變化現象；並且以SEM 觀 察不同的煅燒條件下，SiO2球粉是否會有變型的情況發生。
第四章 結果與討論
本實驗利用 Sol-Gel 反應機制分別改變 TEOS、NH4OH、H2O、
EtOH 及其反應溫度，進而合成具單一分散之 SiO2次微米至奈米微球 (70~700 nm)，(如圖 4-1)。
4.1 H 2 O 與 TEOS 劑量比的控制
固定 EtOH：NH4OH(50 ml : 5 ml)且分別改變 H2O(5 ~ 20 ml)與 TEOS(2.5 ~ 10 ml)劑量比，隨著 H2O 劑量的增加，所產生之單分散 SiO2粒徑有明顯縮小的趨勢。
以 Sol-Gel 法利用 TEOS 合成 SiO2次微米球的過程中，將有兩個 反 應 步 驟 的 發 生 ， 分 別 為 水 解 反 應(hydrolysis) 以 及 縮 合 反 應 (condensation)，其反應式如下【12】：
水解反應－
Si-O(C2H5)4 + 4 H2O ←→ Si-(OH)4 + 4 C2H5OH 縮合反應－
Si-(OH)4 + Si-(OH)4 ←→ SiO2+ 2 H2O
由上述反應式不難發現，當 H2O 劑量增加時，將促進水解反應，
因此理論上縮合的反應速率亦會加快，所獲得 SiO2 粒徑應該有明顯 變大的趨勢。事實卻非如此，由於 H2O 劑量的增加，當 H2O：TEOS
(4)
(5)
圖 4-1 以Sol-Gel技術，於不同參數所合成之次微米至奈米級(70~700 nm) 的SiO2球粉的SEM照片
<d> ~700 nm
<d> ~250 nm
<d> ~500 nm
<d> ~400 nm
<d> ~70 nm
<d> ~180 nm
<d> ~150 nm
<d> ~160 nm
大於 4 時，將導致矽醇濃度降低，既使水解反應速率加快，然影響 SiO2 粒徑大小的主因以不再是水解的速率而是矽醇濃度降低，即隨 H2O 劑量的增加，SiO2粒徑有縮小的趨勢。
吾人發現，當 TEOS 劑量增加時 SiO2粒徑有明顯變大的傾向，
根據上述之反應式亦可獲得以下結論：隨著 TEOS 劑量的增加，會加 速水解反應，造成矽醇濃度的增加，進而使縮合反應更快，以致於當 TEOS 劑量越高時，所產生的 SiO2平均粒徑有變大的現象。
由SEM 顯微圖像中吾人發現，利用 Sol-Gel 方式製作單一分散之 SiO2粉體，其形狀呈現球型態，且由SEM 圖像以及粒徑分析儀檢測
圖4-2 雷射粒徑分佈圖
平均粒徑
451.5±28.1 nm
平均粒徑155.0±9.9 nm
，發現其粒徑範圍極為狹窄。以材料觀點，根據成核成長動力學理論，
固化須經過兩個步驟–成核(nucleation)以及成長(growth)。當固體於液 體中形成時，將有一個能量差值的存在，稱之體積自由能(volume free energy)ΔFv。然而，所形成的固體以及液體間有個界面，稱之為表面 自由能(surface free energy)σ。胚的形成所產生之總自由能差，等於體 積自由能的減少量與表面自由能的增加量之總和，而其中又以球型具 黏聚(agglomerate)。由上述可知水解與縮合反應對實驗有絕對的影響。
再根據擴散熱力學理論中，由於界面能的作用，大顆粒之單位體
4-4 所示。此即為為何 Sel-Gel 法可製作粒徑範圍極窄小的驅動力。值 越大。TEOS 的水解與縮合反應【12】，經由化學動力學得知其水解 反應速率關係式【1】如下：
圖4-4 大顆粒成長與小顆粒逐漸縮小至消失殆盡之擴散自由能的變化情形。
Gβ(
r
1)Gβ(
r
2) Gβ(r
3)X1
X2
單體濃度(X) →
ΔG
r
3＞＞r
1＞r
2圖4-3 液體系統中所生成之固體核胚，隨其半徑( r )的增減與總自由能變 化量之關係。
γ* γ
ΔFv
ΔG
＋
－
ΔG r*
σ
NH4OH (2.5 ~ 10 ml)，進而觀察粒徑變化趨勢。經由上述 4.1 與 4.2 結果，當 H2O 劑量越多時，將導致矽醇濃度的降低，造成 SiO2微球 粉粒徑變小；然而當 NH4OH 劑量越多時，將使水解以及縮合速率加 速，因而使 SiO2微球粉粒徑變大。根據(7)反應速率方程式，吾人了 解 H2O、NH4OH 會增加水解速率，然而由(8)方程式不難發現，矽醇 濃度對縮合反應的影響將遠大於
[ ] OH
− 影響。吾人更進一步，固定 H2O、NH4OH 改變 EtOH、TEOS 劑量，觀 察合成粒徑變化趨勢。由結果發現，當 EtOH 劑量增加時，粒徑亦隨 之縮小。利用勒沙特列原理可解釋其發生原因；由(4)可得知反應生成 物為 EtOH，因此當 EtOH 量越多時，將會抑制水解反應，而所產生 的矽醇濃度亦會因此而降低，進而由(8)式可發現，縮合速率變慢，最 後所得結果將是 SiO2微球粉粒徑變小的趨勢反應。
根據熱力學的觀點，化學反應傾向於往自由能最低的方向移動，
此時粉體呈現球型。當吾人取(100、200 ml)EtOH、1 ml 去離子水、
20 ml NH4OH 置入水浴中經由磁石攪拌 20 min 使上述混合溶液達到 所調控合成 SiO2溶劑反應溫度 25 ℃，最後加入 5 ml TEOS 劑量反應 四小時。我們發現當在 TEOS/EtOH 比( 5/100 )溶劑 100 ml 可製作出 棒狀結構(如圖 4-5)，乃因為 TEOS 為黏稠狀液體，故必須添加含有 部分醇之溶劑，目的為增加金屬醇鹽在水中之溶解度，職事之故，在
100 ml 的乙醇明顯劑量太少，故水解縮合反應並不完全進行的結果。
4.3 反應溫度以及轉速的控制
藉由控制反應溫度進行合成 SiO2 球粉實驗中，吾人取 100 mlEtOH、1 ml 去離子水、20 ml NH4OH 置入水浴中經由磁石攪拌 20 min 使 上 述 混 合 溶 液 達 到 所 調 控 合 成 SiO2 溶 劑 反 應 溫 度(25
℃~80℃)，最後加入 5 ml TEOS 劑量反應四小時。我們發現升溫 80℃
TEOS/EtOH 比( 5/100 )，此時已達乙醇的沸點( 78.3℃)，在合成過程 中因乙醇的揮發對反應溶液產生劇烈的擾動導致合成之 SiO2 呈蝌蚪 狀，如圖 4-6；故往後在單一分散特性的製備 SiO2奈米微球時最高溫 度為 70℃。在 70℃時，已成功製造出內層有局部自組裝之單一分散 粒徑 70 nm 的氧化矽奈米微球，並將 70℃所合成出之奈米粉體滴於 矽晶片上觀察之。
SiO2 微球粉平均粒徑隨著合成反應溫度的上升而逐漸呈現縮小 的趨勢；根據化學鍵結理論，
[ ] OH
− 提供電子的能力小於OR
−，因此形成
Si − OH
時所釋放的能量將會小於打斷Si − OR
時所需之能量，由此可 知水解反應為吸熱反應。同理可知，縮合所形成的鍵結所釋放之能 量，將會大於化學鍵結斷裂所需之能量，如此可獲得一結論即縮合反圖4-5 棒狀氧化矽與球型氧化矽的 SEM 照片
圖4-6 70℃與 80℃的 SEM 照片與滴在矽晶片上的奈米粉體
Silica rod-like particles Silica spheres
70nm 內層已有 局部自組裝效果
Silica spheres Silica tadpole-like
particles
屬於吸熱反應(Endothermic)，因此在高溫下傾向於加速水解反應，同 時因水解速率的增加，單位時間下矽醇濃度也隨之增加。
根據(7)及(8)式，矽醇濃度的增加，理應當縮合反應亦會越快，
但由上述化學鍵結理論可得知縮合反應為放熱反應。因此在較高溫反 應溫度下將傾向於抑制縮合反應，即 SiO2 成核成長速率減緩，因而 造成在較高反應溫度下進行 SiO2 合成時將獲得較小的粒徑。由此當 吾人需較大 SiO2粒徑時可藉由降低合成反應溫度獲得之。
攪拌速度度進行合成 SiO2球粉實驗中，吾人取50 ml EtOH、1 ml 去離子水、10 ml NH4OH 置入水浴中經由磁石攪拌 20 min 使上述混 合溶液達到所調控合成 SiO2 溶劑反應溫度 25℃，最後加入 2.5 ml TEOS 劑量並調整轉速(100、300、500 ml)，並待其反應四小時候可 發現。透過轉速的控制，可對其尺寸進行 100 nm 以內的微調，其尺 寸隨轉速上升而變小，如圖 4-7。
圖4-7 調整攪拌轉速(100、300、500 ml)，發現可於 100 nm 內做小幅變化
4.4 TGA 與 DSC 分析【1】
吾人於室溫下使用Sol-Gel 方式以 EtOH 50 ml、H2O 5 ml、NH4OH 10 ml 及 TEOS 5 ml 等參數，合成平均粒徑約 475.3 nm 之 SiO2球粉。
將所得 SiO2球粉 Sol-Gel 溶劑，經由離心機 3500 rpm 離心三次使之 固液分離，經由 60 ℃乾燥 3 天。最後所獲得之 SiO2球粉取32.4330 mg 以 10℃/min 升溫速率升溫至 1000℃，進而觀察隨著溫度增加時，SiO2 球粉重量損失情形，其結果顯示於圖 4-8。同時，亦取 17.1500 mg 之 SiO2球粉進行DSC 測試，圖如 4-9 所示。
<d> ~500 nm 500 rpm
<d> ~520 nm 300 rpm
<d> ~600 nm
100 rpm
圖4-8 以 Sol-Gel 法製備之 SiO2微球粉進行熱重分析分析之曲線圖。
由兩圖結果比較之，吾人發現當溫度在 60 ~ 140℃範圍內，粉體 重量損失速率急速增加；相同在此範圍內由 DSC 測試發現吸熱速率 迅速增加，直至 130 ℃後，其吸熱反應反轉為大量放熱行為。吾人知 道一般粉體於空氣環境下，會吸收空氣中的水分；進行 TGA/DSC 測 試，主要由於在60 ~ 140 ℃此溫度範圍內，粉體表面的水分為脫離粉 體表面產生蒸發，因而會有大量吸熱的反應發生，也因此在此溫度範 圍內重量損失的現象極為迅速，但當 140 ~ 250 ℃卻反而有放熱反應 發生，主要是因為粉體表面的水分已被蒸發完畢，是以粉體不再大量 吸收外來熱能，提供水分的蒸發。
吾人亦選用平均粒徑約 236.8 nm 之 SiO2微球粉進行 TGA/DSC 分析，觀察 SiO2微球粉粒徑大小對 TGA 與 DSC 測試的影響。由許 多文獻中可得知，相同單位重量之粉體，粉體粒徑越小，其總比表面 積越大，粉體表面吸收水分的量也越多。
其結果如圖 4-10、11 所示，在 30 ~ 130 ℃溫度的溫度範圍，粒 徑約 475.3 nm 之 SiO2微球粉其重量損失為總重量損失比例的一半；
相同溫度下，粒徑約 236.8 nm 之 SiO2微球粉其熱種損失為總重量損 失比例亦約為一半左右並無相差太大，然而由 DSC Heat Flow 速率所 測得之值發現粒徑較大之 SiO2微球粉其吸收熱量的速率(222.8 J / g) 略低於粒徑較小之 SiO2微球粉(236.18 J / g)，此差異主要為粒徑小的
圖4-10 以 Sol-Gel 法製備之 SiO2微球粉進行熱重分析分析之曲線圖。
SiO2微球粉其總比表面積吸收水分會較粒徑大的SiO2微球粉來的多。
然而無論粒徑大小與否，從圖 4-8 ~ 4-11，發現到一現象，即隨著溫 度的增加重量損失亦隨之增加。從圖中發現當溫度達 300℃有另一階 段的熱重損失現象。文獻指出，由 Sol-Gel 法所合成之單一分散之 SiO2
球粉，為一多孔型非晶結構， SiO2 微球粉內部具有大量之孔隙。因
球粉，為一多孔型非晶結構， SiO2 微球粉內部具有大量之孔隙。因