第三章 實驗步驟與方法
3.1 製備具單一分散特性之 SiO 2 次微米至奈米微球
本實驗以Sol-Gel 反應機制製備 SiO2次微米球。由於TEOS 與 H2O 無法互溶，是故吾人選擇可使兩者互溶之EtOH 作為混合劑，實驗步 驟 主 要 為 改 變 TEOS(ACROS; 型 號 A0139346) 、 EtOH 、 H2O 、 NH4OH(日本試藥; 型號 PL04891)以分注器控制劑量比及反應溫度，
進而合成吾人所需之次微米級單一分散 SiO2球粉。
3.2 反應物劑量比與起始劑與催化劑之劑量比控制
SiO2的合成為將起始劑Tetraethoxysilane (TEOS)反應劑去離子水 水解並用催化劑氨水催化。透過其起始劑、催化劑、反應劑量控制。
可以得到可以得到均一粒子大小且尺寸範圍從 120-700 nm 的粉體粒 子。
圖3-1 利用 Sol-Gel 法，分別以 TEOS 做起始劑，EtOH 做溶劑，H2O 做反應劑，
NH4OH 做催化劑合成次微米級至奈米級單一分散 SiO2球粉流程圖。
EtOH 與 H2O 及 NH4OH 混 合，並以磁石攪拌五min
加入TEOS 做起始劑
改變Sol–Gel 合成 反應溫度
改變 TEOS、NH4OH、
H2O、EtOH 劑量比
恆溫下磁石攪拌4 hr
將合成之 SiO2經離心處理 數次，使固液分離同時得到 單一尺寸球粉
SiO2球粉乾燥處理
SiO2球粉煅燒處理
SEM 分析 BET 分析 TGA 與 DSC 分析 粒徑分析 XRD 分析
3.2.1 反應物劑量比的控制
吾人於室溫下固定 EtOH (50 ml)與 NH4OH (5 ml)，改變反應劑 H2O 劑量配比(5 ~ 20 ml)置入水浴，經由磁石攪拌器攪拌十分鐘之後 再分別將起始劑 TEOS (2.5 ~ 10 ml)加入上述之混合溶液中反應四小 時。
3.2.2 起始劑與催化劑之劑量比控制
同 3.2 步驟於室溫下固定 EtOH (50 ml)與 H2O (5 ml)，改變催化劑 NH4OH 劑量配比(2.5 ~ 10 ml)置入水浴，經由磁石攪拌器攪拌十分鐘 之後再分別將起始劑 TEOS (2.5 ~ 10 ml)加入上述之混合溶液中反應 四小時。吾人亦固定 EtOH(50 ml)、TEOS(5 ml)，改變 H2O(5 ~ 20 ml)、
NH4OH (2.5 ~ 10 ml)以及固定 H2O(5 ml)、NH4OH(5 ml)改變 EtOH(30
~ 90 ml)、TEOS (2.5 ~ 10 ml)觀察在不同起始劑、反應劑、催化劑以 及 EtOH 劑量所合成粒徑與分佈的變化情形。
3.3 反應溫度以及轉速的控制
藉由控制反應溫度進行合成 SiO2 球粉實驗中，吾人取 100 ml EtOH、1 ml 去離子水、20 ml NH4OH 置入水浴中經由磁石攪拌 20 min
加入 5 ml TEOS 劑量反應四小時；我们使用溫控化學液相合成反應裝 置(如圖 2)精確控制反應溫度，試圖克服微球不易達到非常窄粒徑分 布範圍或是 SiO2微球尺寸無法到達奈米級範圍(<100 nm)的問題控制 攪拌速度度進行合成 SiO2球粉實驗中，吾人取 50 ml EtOH、1 ml 去 離子水、10 ml NH4OH 置入水浴中經由磁石攪拌 20 min 使上述混合 溶液達到所調控合成 SiO2溶劑反應溫度 80℃，最後加入 2.5 ml 並調 整轉速(100、300、500 ml)TEOS 劑量，並待其反應四小時。
3.4 雷射粒徑分析
吾人對上述 3.1 – 3.3 節所合成之單一分散 SiO2球粉以離心機*離 心三次，離心時間 15 min，方可獲得固液分離與去除催化劑之效果。
再將取得之 SiO2 球粉進行雷射粒徑分析，以觀察粒徑與其粒徑分布 情形。
3.5 TGA/DSC 分析【1】
將所獲得之 SiO2球粉經由 60 ℃乾燥 3 day 後，取適當重量之球粉 進行熱重損失分析實驗以升溫速率 10℃/min 升溫至 1000℃並觀察重
量損失變化情形；並且使用示差掃描熱分析儀以10 ℃/min 的升溫速
攪拌棒
加熱包
高功率加熱棒
循環泵
熱電偶絲(Thermocouple)
反應器槽
攪拌馬達及定速裝置
圖3-2 溶膠凝膠製備單分散氧化矽微球之實驗裝置示意圖
冷凝及迴流裝置
(Reactor) (Heating Cartridge)
溫度程控器
(Temperature Controller and Programmer) (Motor and Speed Controller)
(Cooling Flux) (Pump)
(heating Mantles)
率升溫至 200℃進而求得 SiO2球粉的玻璃轉換溫度(Tg)。
3.6 BET 與 XRD 分析【1】
吾人將所製備之 SiO2球粉分別以升溫速率 10℃/min 進行煅燒處 理 ( 室溫下、200℃、400℃、600℃、800℃、900℃、1050℃)。將所 煅燒過之 SiO2進行 BET 測試以觀察不同段燒條件下，SiO2球粉比表 面積變化情形；同時吾人亦對經由煅燒處理之 SiO2球粉進行XRD 分 析以觀察是否在煅燒處理後 SiO2球粉有相變化現象；並且以SEM 觀 察不同的煅燒條件下，SiO2球粉是否會有變型的情況發生。
第四章 結果與討論
本實驗利用 Sol-Gel 反應機制分別改變 TEOS、NH4OH、H2O、
EtOH 及其反應溫度，進而合成具單一分散之 SiO2次微米至奈米微球 (70~700 nm)，(如圖 4-1)。
4.1 H 2 O 與 TEOS 劑量比的控制
固定 EtOH：NH4OH(50 ml : 5 ml)且分別改變 H2O(5 ~ 20 ml)與 TEOS(2.5 ~ 10 ml)劑量比，隨著 H2O 劑量的增加，所產生之單分散 SiO2粒徑有明顯縮小的趨勢。
以 Sol-Gel 法利用 TEOS 合成 SiO2次微米球的過程中，將有兩個 反 應 步 驟 的 發 生 ， 分 別 為 水 解 反 應(hydrolysis) 以 及 縮 合 反 應 (condensation)，其反應式如下【12】：
水解反應－
Si-O(C2H5)4 + 4 H2O ←→ Si-(OH)4 + 4 C2H5OH 縮合反應－
Si-(OH)4 + Si-(OH)4 ←→ SiO2+ 2 H2O
由上述反應式不難發現，當 H2O 劑量增加時，將促進水解反應，
因此理論上縮合的反應速率亦會加快，所獲得 SiO2 粒徑應該有明顯 變大的趨勢。事實卻非如此，由於 H2O 劑量的增加，當 H2O：TEOS
(4)
(5)
圖 4-1 以Sol-Gel技術，於不同參數所合成之次微米至奈米級(70~700 nm) 的SiO2球粉的SEM照片
<d> ~700 nm
<d> ~250 nm
<d> ~500 nm
<d> ~400 nm
<d> ~70 nm
<d> ~180 nm
<d> ~150 nm
<d> ~160 nm
大於 4 時，將導致矽醇濃度降低，既使水解反應速率加快，然影響 SiO2 粒徑大小的主因以不再是水解的速率而是矽醇濃度降低，即隨 H2O 劑量的增加，SiO2粒徑有縮小的趨勢。
吾人發現，當 TEOS 劑量增加時 SiO2粒徑有明顯變大的傾向，
根據上述之反應式亦可獲得以下結論：隨著 TEOS 劑量的增加，會加 速水解反應，造成矽醇濃度的增加，進而使縮合反應更快，以致於當 TEOS 劑量越高時，所產生的 SiO2平均粒徑有變大的現象。
由SEM 顯微圖像中吾人發現，利用 Sol-Gel 方式製作單一分散之 SiO2粉體，其形狀呈現球型態，且由SEM 圖像以及粒徑分析儀檢測
圖4-2 雷射粒徑分佈圖
平均粒徑
451.5±28.1 nm
平均粒徑155.0±9.9 nm
，發現其粒徑範圍極為狹窄。以材料觀點，根據成核成長動力學理論，
固化須經過兩個步驟–成核(nucleation)以及成長(growth)。當固體於液 體中形成時，將有一個能量差值的存在，稱之體積自由能(volume free energy)ΔFv。然而，所形成的固體以及液體間有個界面，稱之為表面 自由能(surface free energy)σ。胚的形成所產生之總自由能差，等於體 積自由能的減少量與表面自由能的增加量之總和，而其中又以球型具 黏聚(agglomerate)。由上述可知水解與縮合反應對實驗有絕對的影響。
再根據擴散熱力學理論中，由於界面能的作用，大顆粒之單位體
4-4 所示。此即為為何 Sel-Gel 法可製作粒徑範圍極窄小的驅動力。值 越大。TEOS 的水解與縮合反應【12】，經由化學動力學得知其水解 反應速率關係式【1】如下：
圖4-4 大顆粒成長與小顆粒逐漸縮小至消失殆盡之擴散自由能的變化情形。
Gβ(
r
1)Gβ(
r
2) Gβ(r
3)X1
X2
單體濃度(X) →
ΔG
r
3＞＞r
1＞r
2圖4-3 液體系統中所生成之固體核胚，隨其半徑( r )的增減與總自由能變 化量之關係。
γ* γ
ΔFv
ΔG
＋
－
ΔG r*
σ
NH4OH (2.5 ~ 10 ml)，進而觀察粒徑變化趨勢。經由上述 4.1 與 4.2 結果，當 H2O 劑量越多時，將導致矽醇濃度的降低，造成 SiO2微球 粉粒徑變小；然而當 NH4OH 劑量越多時，將使水解以及縮合速率加 速，因而使 SiO2微球粉粒徑變大。根據(7)反應速率方程式，吾人了 解 H2O、NH4OH 會增加水解速率，然而由(8)方程式不難發現，矽醇 濃度對縮合反應的影響將遠大於
[ ] OH
− 影響。吾人更進一步，固定 H2O、NH4OH 改變 EtOH、TEOS 劑量，觀 察合成粒徑變化趨勢。由結果發現，當 EtOH 劑量增加時，粒徑亦隨 之縮小。利用勒沙特列原理可解釋其發生原因；由(4)可得知反應生成 物為 EtOH，因此當 EtOH 量越多時，將會抑制水解反應，而所產生 的矽醇濃度亦會因此而降低，進而由(8)式可發現，縮合速率變慢，最 後所得結果將是 SiO2微球粉粒徑變小的趨勢反應。
根據熱力學的觀點，化學反應傾向於往自由能最低的方向移動，
此時粉體呈現球型。當吾人取(100、200 ml)EtOH、1 ml 去離子水、
20 ml NH4OH 置入水浴中經由磁石攪拌 20 min 使上述混合溶液達到 所調控合成 SiO2溶劑反應溫度 25 ℃，最後加入 5 ml TEOS 劑量反應 四小時。我們發現當在 TEOS/EtOH 比( 5/100 )溶劑 100 ml 可製作出 棒狀結構(如圖 4-5)，乃因為 TEOS 為黏稠狀液體，故必須添加含有 部分醇之溶劑，目的為增加金屬醇鹽在水中之溶解度，職事之故，在
100 ml 的乙醇明顯劑量太少，故水解縮合反應並不完全進行的結果。
4.3 反應溫度以及轉速的控制
藉由控制反應溫度進行合成 SiO2 球粉實驗中，吾人取 100 mlEtOH、1 ml 去離子水、20 ml NH4OH 置入水浴中經由磁石攪拌 20 min 使 上 述 混 合 溶 液 達 到 所 調 控 合 成 SiO2 溶 劑 反 應 溫 度(25
℃~80℃)，最後加入 5 ml TEOS 劑量反應四小時。我們發現升溫 80℃
TEOS/EtOH 比( 5/100 )，此時已達乙醇的沸點( 78.3℃)，在合成過程 中因乙醇的揮發對反應溶液產生劇烈的擾動導致合成之 SiO2 呈蝌蚪 狀，如圖 4-6；故往後在單一分散特性的製備 SiO2奈米微球時最高溫 度為 70℃。在 70℃時，已成功製造出內層有局部自組裝之單一分散 粒徑 70 nm 的氧化矽奈米微球，並將 70℃所合成出之奈米粉體滴於 矽晶片上觀察之。
SiO2 微球粉平均粒徑隨著合成反應溫度的上升而逐漸呈現縮小 的趨勢；根據化學鍵結理論，
[ ] OH
− 提供電子的能力小於OR
−，因此形成
Si − OH
時所釋放的能量將會小於打斷Si − OR
時所需之能量，由此可 知水解反應為吸熱反應。同理可知，縮合所形成的鍵結所釋放之能 量，將會大於化學鍵結斷裂所需之能量，如此可獲得一結論即縮合反圖4-5 棒狀氧化矽與球型氧化矽的 SEM 照片
圖4-6 70℃與 80℃的 SEM 照片與滴在矽晶片上的奈米粉體
Silica rod-like particles Silica spheres
70nm 內層已有 局部自組裝效果
Silica spheres Silica tadpole-like
particles
屬於吸熱反應(Endothermic)，因此在高溫下傾向於加速水解反應，同 時因水解速率的增加，單位時間下矽醇濃度也隨之增加。
根據(7)及(8)式，矽醇濃度的增加，理應當縮合反應亦會越快，
但由上述化學鍵結理論可得知縮合反應為放熱反應。因此在較高溫反 應溫度下將傾向於抑制縮合反應，即 SiO2 成核成長速率減緩，因而 造成在較高反應溫度下進行 SiO2 合成時將獲得較小的粒徑。由此當 吾人需較大 SiO2粒徑時可藉由降低合成反應溫度獲得之。
攪拌速度度進行合成 SiO2球粉實驗中，吾人取50 ml EtOH、1 ml 去離子水、10 ml NH4OH 置入水浴中經由磁石攪拌 20 min 使上述混 合溶液達到所調控合成 SiO2 溶劑反應溫度 25℃，最後加入 2.5 ml TEOS 劑量並調整轉速(100、300、500 ml)，並待其反應四小時候可 發現。透過轉速的控制，可對其尺寸進行 100 nm 以內的微調，其尺 寸隨轉速上升而變小，如圖 4-7。
圖4-7 調整攪拌轉速(100、300、500 ml)，發現可於 100 nm 內做小幅變化
4.4 TGA 與 DSC 分析【1】
吾人於室溫下使用Sol-Gel 方式以 EtOH 50 ml、H2O 5 ml、NH4OH 10 ml 及 TEOS 5 ml 等參數，合成平均粒徑約 475.3 nm 之 SiO2球粉。
將所得 SiO2球粉 Sol-Gel 溶劑，經由離心機 3500 rpm 離心三次使之
將所得 SiO2球粉 Sol-Gel 溶劑，經由離心機 3500 rpm 離心三次使之