粉體成核與成長機制

單一分散(Monodispersed)【6, 7】的粒子是指大小，形狀和分布皆 均一的固體粒子。在以往文獻中提出許多單一分散粉體的製備方法。

在許多研究中有利用沈澱的方式來製備出粉體粒子。此類方法對於粉

體製備環境以及條件有詳細的描述。包括pH 值、濃度、溫度、時間、

鹽類的種類等。這些反應條件都會影響到所合成粉體的特性(形狀、

大小，粒徑分佈，結晶性)。對於粉體形成機構缺乏完整的解釋。根 據以往的研究，La Mer、E. Matijevic 及 C. J. Serna【8~10】等人曾對 固體粒子的形成機構提出數種理論系統。

當固體粒子要從在溶液中析出形成第二相時，第一階段要先發生 的成核(指的是最初凝聚相的生成)。接著這些最初形成的粒子再逐漸 成長至最終大小。因此許多製備的方法以及形成理論，就針對這兩部 份為對象加以發展。

(A) 成核部份：

Matijevic等人曾經研究過數十種粉體的合成方法，利用控制成核 的方法來達成製備單一分佈粉體，分為三種類型：

a. 強制水解型(Forces Hydrolysis)：

利用金屬鹽類在某特定溫度下持溫或熟化數十小時，利用金屬離 子的水合物，經過去氫(Deprotonation)形成氫氧化物(可能是沈澱物或 溶液中的溶質)，然後再反應形成金屬的氧化物產物。因為反應環境 pH些微的變化會導致生成不同組成、不同形態的產物。故藉著精確 地控制熟化溫度和溶液pH值等實驗條件，便可以控制溶液中過飽和 度的適度釋放來調整粒子成核和成長。

b. OH控制釋放型(Controlled Relesase of OH Ion)：

利用尿素、甲胺、HMT(六亞甲基胺)等作為沈澱劑，利用該化合 物在經過高溫加熱後才會產生分解反應，緩慢放出NH₃離子，同時生 成OH離子。所以利用控制溫度和反應物濃度兩種方式來調整離子的 生成速度，製備出不同形態的碳酸氫氧物或氫氧化物。

c. 有機金屬分解型(Decompisiton of Organicmetallic Compound )：

主要分為兩類，一種是利用有機金屬醇鹽，經水解反應形成粉體；

另外就是利用金屬離子和有機物形成可溶性的錯合物後，以調整溫度 來控制錯合物分解釋出金屬離子的速度。金屬離子經過一連串反應生 成氧化物或氫氧化物微核。這些微核再經過成長步驟至最終大小。

(B) 成長部份：

La Mer在他合成硫磺粒子的系統中提出粒子成核成長的理論。他 認為單一分散的粒子的形成過程中，第一步先使溶液達到過飽和濃 度；第二步再利用反應、加熱的方式，使溶質析出形成微核。假設所 有粒子都是在同一時間、個別地、短時間內形成微核，然後溶質的分 子再經過溶液、固體分子表面的擴散進入核種內，使成長至最終大 小。此理論合理解釋了均一球形硫磺粒子的生成。但是在後續的研究 中發現此模型只適用於少數的例子，在多數粒子合成系統中，粉體是 由更小的成長單位經過凝聚的步驟而生成如圖 2-3。沒有規則的凝聚

過程會產生不同形態的粉體粒子，所以要生成單一分佈的粒子，有規 則的凝聚過程是必需的。

另外，在Serna【11】等人的研究報告亦提出了ㄧ可能機制，他們 認為在許多系統中固體粒子不是單純以最小單位在溶液中擴散作為 唯一成長方式。他們認為成核與成長並不是完全分為兩階段、而是陸 續發生。同時粒子在經過成核後，不是經過溶質在溶液中擴散至固體 表面而成長，而是以一次粒子經由凝聚的方式成最終的固體粒子(圖 2-3)。

學者Zhao【3】等人亦提出，膠體粒子的產生可能在水解反應時 就有存在，而成核作用(Nucleation)在聚縮合反應中因為較微小的膠體 粒子彼此碰撞並結合形成較穩定的核團粒子(Cluster)。所產生的核團 假設均為球狀，穩定的核團會因粒子聚集或碰撞數目的增加而逐漸使 核團成長、變大形成更大的膠體核團，此階段稱之為核團粒子的成長 (Particles Growth)。學者Zhao等人提出，膠體粒子的產生可能在水解 反應時就有存在，而成核作用(Nucleation)在聚縮合反應中因為較微小 的膠體粒子彼此碰撞並結合形成較穩定的核團粒子(Cluster)。所產生 的核團假設均為球狀，穩定的核團會因粒子聚集或碰撞數目的增加而 逐漸使核團成長、變大形成更大的膠體核團，此階段稱之為核團粒子 的成長(Particles growth)。而推動核團粒子繼續成長的驅動力，則是來

自核團半徑增加而隨之減少的整體自由能(Gibbs free energy, ΔG)。此 概念將在後文做深入探討。

圖2-3 等向凝聚型之粒子成長模型圖

而整個成核、成長過程受反應條件影響很大，所以接著就對製備 參數方面來做討論。