製備參數對單一分散之奈米二氧化矽之影響

以溶膠-凝膠的程序來製備奈米矽膠，其粒徑和粒徑的分散度會 受到許多物理或化學參數所影響。

這些參數可區分為二部分：

1. 組成方面(Composition)

起始原料濃度、水的比例、催化劑的濃度、溶劑的種類 2. 反應方面(From Start up to Gel Formation)

反應溫度、反應時間

上列這些參數對製備奈米二氧化矽具有重大的影響，因此有許多

學者仍進行製備參數探討的研究工作，以期能製備出粒徑小且分 散度好的材料。

1. TEOS濃度的影響

TEOS是主要形成奈米二氧化矽的前趨物(Precursor)，Satoh

【3】 等人(1997)利用不同TEOS量觀察對粒徑的影響，實驗結果顯 示，TEOS的量增加時，會因為較多的成長物質而使粒子停留在成核 區較久，促成粒子形成較大的顆粒，且超過一定濃度的TEOS會導致 粒子聚集的發生。

2. 水比例的影響

從水解反應式中可以知道水量的增加可促進水解的進行，欲 合成粉末時水與醇鹽的比例，一般都超過化學計量值，而這裡可以分 成二部份來討論，Kim【3】等人(2002)在低濃度水的條件下對水的添 加量作改變，若稍微增加水的用量，便會加快水解反應速率，因此其 在成核區所占的面積相對縮小，所合成之最終二氧化矽粒徑因而變 大。反之，若使用水的濃度遠超過需要量，其不只造成水解速率變大 也使溶劑極性的改變，短時間內形成較多的核體，成核區之面積因此 大幅增加，在相同濃度 TEOS 的條件下，形成核點之數目變多，最終 合成出的二氧化矽粒子的粒徑因而相對變小。綜合以上所言可知水在

低濃度時二氧化矽粒徑會隨水量的增加而變大，而水在高濃度時會隨 水量的增加而減小。

3. 催化劑的濃度

製備二氧化矽可以酸性或鹼性的催化劑當作觸媒，根據原料的不 同採用不同的催化劑，主要有酸(HCl、HNO₃、草酸等)、和鹼(NH₄OH, NaOH 等)。當用 TEOS 合成 SiO₂細粉時，Iler【3】提出製備在鹼性 的環境下(pH=7~11)或在二氧化矽的等電點(pH=2)條件下，較易合成 出穩定分散的粒子，相關文獻理論指出為了防止細小粉體黏聚(防止 自然發生)可利用下述兩種方法：

(1) 使粉體表面帶電，調整水容易之 pH 值只要值大於(小於)該粉體顆 粒之等電點(isoelectiric point)，則表面帶負電(正電)。氧化矽等電 點＝2，故可利用靜電排斥力防止粉體凝聚，以維持介穩的(Gel)。

(2) 加入界面活性劑(類似肥皂結構)，造成立體障礙，使親水基吸附在 微小粉體上，可防止粉體難以黏聚，以維持介穩的(Gel)。

二氧化矽在鹼性時表面充滿了負電荷，粒子會因電荷相斥的效 應，降低聚集的產生，故許多學者都採用氨水這類的鹼性觸媒當作合 成二氧化矽奈米粒子的催化劑，故本實驗也選用氨水做為催化劑。

以下分別對酸鹼催化劑做探討：

量 OH 離子基團的存在，在聚合的高分子端部迅速成爲終結基團，使 高分子鏈的生長停止。因此水解的産物爲均勻、細小的球狀膠體粒 子。非常重要的一點是，這些粒子具有良好的分散性，這與用 HCl 等作爲催化劑明顯不同。Matsoukas(1988)【3】的文中有提到氨水對 於反應過程中影響的不僅是水解速率，就連縮合速率也受到很大的影 響，當加入較高濃度之氨水，會促進水解及縮合反應，因此較高之氨 水濃度，造成較快的反應動力，其反應中間物 Si(OC2H5)4-xx 雖會增 加較快，然而當其達到過飽合區域其反應中間物之消耗也相對變快，

因此所形成之核點數目相對減少，所以最終會形成較大的粒徑。換句 話說，所合成之二氧化矽粒子其粒徑會隨氨水濃度的增加而增加。

次外，文獻指出當以 HCl 作爲催化劑時，形成堅硬的粒子團聚，

這些團聚後的粒子既不易粉碎，又不易重新溶膠，因而不適於製備粉 末。但一般來說，用HCl 作爲催化劑時，所形成的溶膠基本粒子的粒 度非常小，因而也可以在此時加入鹼提高 pH 值，使溶膠粒子産生沈 澱。這樣就結合了低 pH 和高 pH 值的優點，可以得到奈米級、有良 好分散性的粉末。

4. 溶劑的種類

溶劑的加入主要是避免在水解反應初期時，液相間不均勻的

直接影響到反應過程中溶液所能容許之反應中間物的濃度，然而，反 應中間物由於含有不同程度之水解情況，無法直接量測不同之反應中 間物其在溶液中之飽和程度。Li 【3】等人(2003)提到，根據膠體穩 定性的DLVO(由Derjaguim, Landau, Verwey, Overbeek四人名字之字 首命名)理論可知，膠體間存在著凡德瓦爾力的吸引作用力，但是當 膠體相互接近時，又會因雙電層的重疊而產生排斥作用力，故膠體間 的穩定性取決於之間吸引力與排斥力的相對大小，其靜電斥力也使粒 子間的距離增加，當超過了凡德瓦爾力的距離時，也就減少了核體群 集的機會，因而形成較小的顆粒。Chou 【3】等人(2003)也從原理上 的角度說明，TEOS經由水解反應後，其所鍵結之官能基由原先之乙 氧烷基改為氫氧基取代之，由此可知水解越完全之反應中間物其對於 極性溶劑之溶解度越高。所以溶劑之極性越高其成核面積越大成核數 目相對越多，因此所合成之二氧化矽粒子其粒徑相對越小，可看出所 合成之二氧化矽之粒徑隨溶劑極性指數增加而減小。

5. 反應溫度

在製備過程中，反應溫度對二氧化矽粒子大小也具有一定的 影響，Tan 【3】等人(1987)將操作溫度定於-20℃~60℃，觀察粒徑大 小的變化，在低溫(-20℃)時，水解速率減慢，粒子需要較長的時間才 能達到過飽合區，使得過飽合區的成核數量較少，也就形成了相對較

大顆的粒子；另外，Kim(2002)【3】將實驗反應溫度控制在15℃~70℃

之間，發現隨溫度的上升，粒子成長有被抑制的情形，作者說明當溫 度的上升，會促進成核速率，而高成核速率會阻止核體的成長，小粒 子因而形成；上述都說明了反應溫度愈高，可形成的粒子愈小。

6. 反應時間

前趨物混入的那一刻，反應就開始進行，單體會因到達成過 飽合區而形成核體，隨著反應時間的增加，核體會因彼此間的聚集而 形成小的二氧化矽粒子，當時間愈久，核體會愈完全的與小粒子聚 集，進而使粒子成長為較大的二氧化矽顆粒，直到 TEOS 完全反應和 溶液濃度再次達到飽和狀態時，才終止粒子的成長，也就是隨反應時 間的增加，粒子成長的愈大顆也愈完全，從 Zhao 【3】等人(1995) 的實驗中就可看出此趨勢。