溶膠凝膠法

2.2.4.1 溶膠凝膠法簡介

膠體粒子(colloid)是能夠在分散質中均勻分散的固態粒子．而此膠體粒子因為尺寸太 小（直徑大約為 1~1000nm）其有相對極大的表面積，故在此系統中重力相對於短距離的 作用力像是凡得瓦力（van der Waals attraction）與粒子表面所帶電荷之排斥力或吸引力是 可以忽略的，而使這些粒子能夠均勻的分散不致沈澱．溶膠（Sol）即為膠體粒子被均勻 alkoxide)，發現到此化合物暴露在大氣中時，會有膠化的現象．在 1930 年 Geffcken 使 用金屬烷氧化物製備氧化物薄膜．這項製程被德國的 Schott 玻璃公司所繼續發展與研究．

在同時期礦物學家也將此溶膠凝膠技術應用在製作陶瓷粉體以用於相平衡的研究．Roy 也用了此方法製作了許多均勻的陶瓷粉末．然而這些製備方法的反應機制在當時是未被 研究的．

10

2.2.4.2 溶膠凝膠法原理與應用

在此方法的反應方面：溶膠凝法之整體反應如圖 2.4 所示．但本研究主要將溶膠製 備完成後，直接進行鍛燒形成陶瓷粉體或是混和黏合劑塗布於基材上（即為圖中兩個箭 頭的部份）．在這方面主要介紹這兩部分的反應（即為圖中紅色框框的部份）．在文獻中，

主要被研究之反應機制也是在製備溶膠的兩個反應分別為水解(hydrolysis)及聚縮合 (polycondensation)兩步驟。

此方法的前驅物方面：溶膠-凝膠法的製備屬於無機聚合反應，一般可由無機金屬鹽 類或金屬醇氧化物(metal alkoxide，又稱為金屬醇鹽)作為反應之前驅物來源。以前驅物的 分類，可將製備程序分為 DCS(destabilization of colloidal solution)與 PMU(polymerization of molecular units)兩種方法．[22]而金屬醇鹽的反應性高於無機金屬鹽類．但由於某些稀有 元素的金屬醇鹽較不容易取得且價格較為昂貴，故在做不同反應下有不同的取捨．

圖 2.4：溶膠凝膠法的反應與應用[23]

首先，前驅物（金屬鹽類或金屬醇氧化物）在溶液中進行水解，經水解後所得到的 中間產物(水合物質或水合中間物或含 OH^-離子之化合物)繼而進行聚縮合反應，獲得均勻 分散著微小膠體粒子的溶液，此溶液即為溶膠。當微小膠體粒子持續反應連結在一起，

溶膠進而形成凝膠。

11

以金屬醇氧化物當前驅物的溶膠-凝膠製程 水解過程與聚合過程：

圖 2.5：以金屬醇氧化物當前驅物的(i)水解與(ii)脫醇聚合(iii) 脫水聚合反應機制[23]

其中，M 代表金屬，R 為烷基(alkyl groups，CxH2x+1 )，n 代表金屬價數，而 ROH 為 一醇類．

當金屬醇氧化物溶於水後，醇氧基會與水中的氫氧根進行置換，進行水解反應．而 接下來的聚合反應是與水解反應是同時進行．另外，也可進行脫醇聚合反應，在 M(OR)n

部分水解時，可利用-OR 及-OH 之官能基間的反應，經聚合反應脫水及脫醇，產生新的 氧鍵結，進一步使系統逐漸因聚合化而形成凝膠狀態。

(ii)

(iii) (i)

12 顆粒大小的 boehmite sol，在藉由 dip-coating 的方式塗布於管型基材．而此反應的製程即 為前述之金屬醇氧化物當前驅物的溶膠-凝膠製程．而本研究也利用此概念沈積兩種顆粒 大小不同的氧化鋁顆粒於管型基材中．

（ii）Nucleophilic addition(A

N)

13

圖 2.8：(a)在孔洞上沈積大氧化鋁顆粒（b）在孔洞上沉積小氧化鋁顆粒（c）在孔洞 上先沈積大氧化鋁顆粒在沈積小氧化鋁顆粒．[26]

2.2.4.4 利用溶膠凝膠法製備質導陶瓷薄膜

在文獻上許多製作陶瓷薄膜或是複合薄膜大都是利用固態反應法或溶膠凝膠法製成 陶瓷粉體，然後在將陶瓷粉體壓錠的方式．然而這種壓錠方式所壓出之膜厚大約為 1m

～500m，若用於實際之應用，則會使流量下降．[2-8]

在文獻上有些研究是利用溶膠凝膠法製作前驅物溶液再利用 dip-coating 的方式塗布 於基材上，經過鍛燒之後形成薄膜[27, 28]．在文獻中有些文獻是製作鈣鈦礦結構的陶瓷 薄膜，但是卻都沒有用來作為氣體分離薄膜之用，原因可能是因為此方法所做成的薄膜 有混和有機物，在鍛燒的過程中會有重量損失，可能會產生許多小孔洞，而會造成漏氣．

本研究調整 PVA 比例與利用多次塗布的方式預期可降低其孔洞大小與孔洞率．而此反應 的製成即為前述之無機鹽當前驅物的溶膠-凝膠製程．

另一方面，本研究也有利用溶膠凝膠法將陶瓷粉體進行合成，以利用此粉體進行在 二氧化碳環境下之熱重分析．

14