漸進式結構文獻回顧

在一般熱蒸鍍機台上能利用多層的雙主發光體系統製作階梯式漸進結 構，但所需製程時間長，各層之間不為連續變化，而連續變化的漸進式結 構在一般熱蒸鍍機台上並不容易製作，需要利用不同於層層蒸鍍的方式或 是使用非一般熱蒸鍍機台，使得相關研究受限而不多。

1.4.1

階梯式及單一有機層的漸進式結構

Dongge Ma 等人使用 NPB 與 Alq

3

製作無摻雜客發光體的階梯式漸進結 構(Graded)，其發光層結構如示意圖 1-9(a)，並與傳統異質接面元件(Bilayer)、

雙主發光體元件(Mixed)相比較，結構分別為 Bilayer: ITO/NPB (50 nm)/Alq

₃

(50 nm)/ MgAg; Mixed: ITO/NPB (50 nm)/NPB: Alq

3

/ Alq

3

(20 nm)/ MgAg 和

Graded: ITO/NPB (30 nm)/

Stepwise graded region (50 nm)/ Alq

3

(20 nm)/

MgAg，Graded 元件的階梯式發光層分為五層，由接近 HTL 之一邊為 NPB:Alq

3

= 10:1 逐漸變化為 NPB:Alq

3

= 1:10，依所含 NPB 比例由高到低分 別為 Graded III>Graded II>Graded I，而 Mixed 元件之均勻混合發光層之 NPB 與 Alq

3

比例與 Graded 元件之發光層相同，實驗結果元件之電流效率順序為 Graded 1> Mixed> Bilayer，如圖 1-9(b)，作者認為由於階梯式的漸進式變化 使 Graded 1 之發光層內產生不均勻的局部電場(non-uniform local electric)，

使載子更容易進入至發光層內增加再結合機率，使得 Graded 1 元件達到較 好的效率

^[17]

。

而 Anna B. Chwang 等人也製作了階梯式的漸進式結構(GM)，並與傳統 異質接面元件(HJ)、雙主發光體元件(uniformly mixed)相比較，其結構為 HJ:

CuPc (150 Å )/ NPD (600 Å )/ Alq

3

: 0.9%C545T (375 Å )/ Alq

3

(375 Å )/ LiF (12 Å )/ Al (700 Å );GM: CuPc (375 Å )/ NPD: 5%Alq

3

(300 Å )/ NPD: 20%Alq

3

(75 Å )/ NPD: 35%Alq

3

(75 Å )/500Å NPD: Alq

3

: C545T ([1:1]:1%)/ NPD: 90%Alq

3

NPD: Alq

₃

: C545T ([1:1]:1%)/ NPD: Alq

₃

(200Å )/ LiF (12 Å )/ Al (700 Å )，實驗 結果為圖 1-10(a)，元件之電流效率高低為: HJ> GM> uniformly mixed，作者 認為加入 NPD 到發光層內，使得電子-電洞再結合區去定域化而不在侷限為 接面，使元件效率下降，但由於 GM 結構能幫助載子的注入，並對電子、

電洞有較佳的侷限在發光層內的能力，因此 GM 元件之效率高於 uniformly mixed 元件，同理，HJ 元件將載子累積於接面，侷限電子、電洞範圍的能 力更強，所以效率為最高的。而元件操作壽命順序為: uniformly mixed >

GM> HJ，如圖 1-10(b)，作者認為因 uniformly mixed 之結合區範圍最大，

使的 Alq

₃ ⁺

陽離子產生機率最低，因此有最佳的元件壽命

^[18]

。

以上兩篇文獻所使用之結構類似，並且主要材料皆為 NPB (即是 NPD)、

Alq

3

，但實驗結果卻不太一致，我們推測可能原因為有無客發光體(C545T) 的摻雜。Dongge Ma 作者之元件皆無摻雜客發光體，以 Alq

₃

為發光分子，

在 Graded 1 元件內，因漸進式結構幫助電子、電洞的注入，增加再結合率，

而在漸進式結構內的 exciton 不論位置皆可利用 Alq

₃

放光，因此有高於異質 接面和雙主發光體系統元件的電流效率;而在 Anna B. Chwang 作者之 GM 結構裡，以客發光體 C545T 為發光分子，但摻雜範圍只限於漸進式結構中 的一層雙主發光體，由於漸進式結構造成的再結合區變寬廣，而客發光體 摻雜範圍有限，使得 exciton 無法有效的被 C545T 使用，造成元件效率低於 異質接面和雙主發光體系統元件，我們推測，若客發光體能在漸進式的發

光層內皆有摻雜，就能改善 GM 元件的電流效率，並同時擁有不錯的元件 操作壽命。

(a) (b)

圖 1- 9、(a) Graded 發光層結構示意圖;(b) Bilayer、Mixed 及 Graded 1 元件 效率比較

(a) (b)

圖 1- 10、(a)HJ (

■

)、uniformly mixed (

^●

)、GM (

^▲

)及磷光元件(

^◆

)之效率特 性;(b)元件壽命量測圖

在量產上，OLED 結構越簡單越好，但過於簡單如只有單一有機層的 元件，元件效率通常會被犧牲，Nicholas C. Erickson 等人使用 TCTA 及 BPhen

高效率的綠光結構。其單一有機層的漸進式元件如圖 1-11(a)，TCTA 之濃 度由 100%線性降為 0%，而 BPhen 則是由 0%線性升為 100%，而 Ir(ppy)

₃

之濃度則為固值，整體漸進式結構皆有摻雜客發光體，實驗結果，元件的 最高外部量子效率達到了 19.3(+/_)0.4%，最高功率效率達到了 66.5(+/_)1.3 lm/W。作者認為由於漸進式結構使再結合區變大，並且幫助載子平衡，而 TCTA 與 BPhen 之的 HOMO 與 LUMO 之間的能障相當大，如圖 1-11(b)，

會阻止電洞跳往 BPhen、電子跳往 TCTA，增加電子與電洞被 Ir(ppy)

₃

使用 的機會，使得元件效率提升;而雙主發光體之電洞與電子傳輸材料為均勻分 佈至整個元件中，使得電洞、電子也分佈至整個元件，導致漏電流的產生，

而降低效率，雙主發光體元件之最高外部量子效率為 13.7(+/_)0.4%，而最高 功率效率為 47.8(+/_)3.3 lm/W

^[19]

。

圖 1- 11、(a) 單一有機層元件之結構;(b)TCTA、Ir(ppy)

3

及 BPhen 之能階圖

1.4.2

依材料熱性質制作漸進式結構

利用材料之間具有不同的熱性質，在一般熱蒸鍍機台也可以製作出具 連續的漸進式結構。台大的 C.-W. Chen 等人提出利用內部熔合層(Interfacial fusing layer)製作模糊接面的方法，如圖 1-12，作者使用 DPSVB (T

g

~30℃) 夾於 α-NPD (T

_g

~100℃) 與 Alq

3

(T

g

~170℃)之間、和 BCP (T

g

~80℃)夾於 TATE (T

g

~150℃)與 Alq

3

(T

g

~170℃)之間，使得元件經過退火後，DPSVB 與 BCP 因擴散至 HTL 與 ETL 而產生模糊接面，相較於傳統異質接面結構，

在操作電壓及發光效率上皆獲得改善，功率效率由 14 lm/W 提升為 20 lm/W，

作者推測在電洞阻擋材料(DPSVB 及 BCP)所產生的模糊接面，可能影響了 載子注入及傳輸，但實際機制尚不清楚

^[20]

。

圖 1- 12、內部熔合層結構示意圖

加州大學的 Yan Shao 等人將不同材料依比例預先混合至單一坩鍋內，

利用不同材料具有不同的蒸鍍溫度制作連續的模糊接面，例如 TPD 之 T

_g

及 T

_m

分別為 50℃及 170℃，而 Alq

₃

之 T

_g

及 T

_m

分別為 175℃及 412℃，因 此 TPD 所需昇華的溫度較 Alq

₃

低，使得蒸鍍過程中，TPD 因有較高的鍍率，

並降低鍍率，Alq

₃

所含濃度自然就提高了，他們稱之為自然形成的漸變式 連接結構(Naturally-formed graded junctions, NFGJ)，他們並將此蒸鍍製程分 階段蒸鍍薄膜後量測吸收光譜，推測元件結構濃度的分佈(如圖 1-13)，證實 所蒸鍍之薄膜為漸進式結構。實驗結果，NFGJ 元件之效率與傳統異質接面 元件相當，但有較佳元件操作壽命

^[21]

。

圖 1- 13、NFGJ 製程之薄膜吸收光譜與濃度分佈

1.4.3

非一般熱蒸鍍設備製作漸進式結構

Florian Lindla 等人使用 OVPD (Organic vapor phase deposition)製程製作 具線性變化的漸進式結構，稱為 cross-fading layer，作者將磷光紅光及綠光 客發光體前後蒸鍍至發光層內，如圖 1-14，並調整紅、綠客發光體在發光 層所佔的寬度比例改變顏色，由表 1-1 可得知，漸進式元件擁有較好的效率，

調整紅、綠比例，外部量子效率皆維持在約 16%，而雙主發光體元件之外 部量子效率皆低於 12%，作者認為由於漸進式的結構使電子、電洞再結合

區侷限在 HTL/EML 接面與發光層中間，當綠光的激發子擴散往陽極方向時，

則會被紅光客發光體所利用，若往陰極方向，也會被其它綠光客發光體利 用，使得元件的外部量子效率能高於雙主發光體元件。並且作者認為，使 用二種不同傳輸特性的主發光體共同均勻摻雜，會使傳輸電洞或電子的分 子彼此之間距離增加，造成發光層的載子遷移率下降、電壓上升，而在造 近陽極端的區域，通常電子已經消耗完畢而不需電子傳輸材料的傳導，相 較於雙主體發光體，漸進式結構更能減少這不必要的電壓

^[22] 。作者也製作

了磷光紅光的漸進式元件並量測操作壽命，漸進式元件之效率依然高於雙 主發光體元件，但元件操作壽命卻與傳統異質接面元件相當，並低於雙主 發光體元件，如圖 1-15，作者表示原因尚待釐清

^[23]

。

圖 1- 14、(a)雙主發光體黃光元件;(b)漸進式黃光元件

表 1-1、雙主發光體元件(MH)和漸進式元件(LCF)效率比較

圖 1- 15、磷光紅光元件操作壽命量測

日本山形大學的 Kido 教授也在 SID 2008 的會議上發表了磷光紅光漸進 式元件，製作方法為使用特別設計的熱蒸鍍機台，如圖 1-16，因蒸鍍之鍍 率與蒸鍍源相對位置有關，元件基板在二個蒸鍍源之間移動，即可製作漸 進式結構。作者分別製作了傳統異質接面結構與漸進式結構，其結構分別 為 Hetero: ITO/MCC (20 nm)/ NPD (30 nm)/ BAlq: 3%Ir(piq)

₃

(20 nm)/ BAlq

(30 nm)/Liq/Al 及 Graded: ITO/MCC (20 nm)/ NPD (30 nm)/ NPD (30 nm):

3%Ir(piq)

3

: BAlq (50nm) /Liq/Al，其實驗結果如圖 1-17，漸進式元件不論在 操作電壓、功率效率、外部量子效率之表現皆優於傳統異質接面元件，而 元件之操作壽命更由 100 小時大幅提升至超過 20000 小時

^[24]

。

圖 1- 16、In-Line Evaporation 蒸鍍方法

圖 1- 17、傳統異質接面元件(Hetero)與漸進式元件(Graded)之 (a)結構示意

在文檔中 摻雜型漸進式發光層於有機發光二極體之研究 (頁 23-33)