無鉛壓電材料系統的初步開發

由文獻資料探討，我們認為Ba(Ti_yZr_1-y)O₃將會是個不錯的非鉛材料系統，希望藉由 Barium Titanate（BaTiO3）和Zirconia（ZrO₂）的混合製程技術，以獲得壓電常數d₃₃高的 非鉛壓電陶瓷塊材。本研究分別以一般乾壓及膠粒製程的方式製備非鉛材料系統，流程 如(圖3.50)所示，在BaTiO₃中添加不同比例的ZrO₂(0、5、8、13 wt%)，乾壓部分選用直 徑為兩公分的圓形模具，施加壓力為90 MPa。膠粒製程的溶劑為去離子水，選用的分散 劑為PMAAE。試片經拋光、1140℃下thermal etching後做SEM觀察。

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圖3.50 乾壓與膠粒製程流程示意圖。

磁滯曲線分析(Hysteresis D-E loop)

無論是乾壓或膠粒製程，磁滯曲線的圖型都隨著ZrO2含量的增加而縮小，殘留 極化值(P_r)也如文獻所示隨ZrO₂量的增加而減小。(表3.3)為利用量測C-V curve所得 到的室溫介電係數(dielectric constant, K)與介電損失(tanδ)。

SEM微結構觀察

此次兩組實驗在沒有binder的添加之下，密度與緻密性表現不佳，孔洞的情形 嚴重，尤其是乾壓製程(圖3.51(b)、(c))。在乾壓方面，pure BaTiO3發現有異常成長 的現象(圖3.52)，5%及8%的孔洞過多，而13%則是出現針葉狀的第二相。在膠粒製 程方面(圖3.53)，孔洞情形較為輕微；pure BaTiO3的晶粒相當粗大，約50μm左右，

5%已經有雪花狀第二相出現，8%的第二相變小分布更均勻，13%的第二相粗大且 孔洞密佈。值得一提的是，在顯微結構呈現孔洞大量分佈的情形時(乾壓5%及8%、

膠粒製程13%)，其磁滯曲線表現有類似之處，當電場加至 3 MV/m時，極化值(D) 呈約略上升，明顯的有leakage情況，故孔洞會造成漏電現象。

由本次實驗知道緻密性對電性有著深鉅的影響，故在製程方面，之後將會尋找 適當的binder減少孔洞的發生。在電性量測方面，我們目前已添購 displacement gauges來測量壓電常數d33，屆時會有更完整的數據資料。在顯微結構方面，第二相 晶體結構的定性分析是下一步要做的，並會準備TEM試片來做進一步鑑定。在壓電 性質方面，系統中將加入第四款元素如Ca、Nb、或Sr以調整其介電性質。

◆ Dry pressing

◆ Colloid BaTiO3

ZrO2

Alcohol

Ball milling

24Hrs

Drying

Oven drying 100 mesh

Die pressing Sinter 1340℃

1Hr

BaTiO₃

ZrO₂

Water

PMAAE

Ball milling

24Hrs Pressing

Sinter 1340℃

Air drying 1Hr

Rotary evaporator

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表 3.3 Ba(Ti_yZr_1-y)O₃室溫介電係數(dielectric constant, K)與介電損失(tanδ) Dielectric constant K (25℃) Dielectricloss(tanδ)

Pure BT 4500 0.52

5% 1500 0.33

8% 1300 0.23

乾壓

13% / 0.20

Pure BT 4000 0.52

5% 1700 0.4

8% 1600 0.14

膠粒製程

13% ~1000 0.12

圖 3.51 乾壓製程 Ba(TiyZr1-y)O3ceramics 的磁滯曲線

圖 3.52 膠粒製程 Ba(Ti_yZr_1-y)O₃ceramics 的磁滯曲線

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

E (MV/m) D (μC/㎝²)

Pure 5%

8%

13%

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0.1mm

(a) (b)

(c) (d)

圖 3.53 乾壓 SEM: (a) pure、(b) 5%、(c) 8%、(d) 13%

圖 3.54 乾壓 pure BaTiO₃異常晶粒

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(a) (b)

（piezoelectric stress constant）與介電常數（dielectric constant）等係數，方能透過商用 套裝軟體（如ABAQUS等）進行分析。就本計畫所使用的PZT材料而言，由於PZT材料

上式中S為應變、D為電位移、T為應力、E為電場。s_pq為柔度係數（compliance constant）、

上標E代表固定電場；dij為壓電應變電荷常數（piezoelectric strain constant）、ij為介電 常數（dielectric constant），上標T代表固定應力。對於此10個材料係數，傳統上是利用IEEE Standard中所制定的方法，針對幾種特殊幾何形狀的壓電元件利用實驗方式進行量測，

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