第四章 結果與討論
4.1 熱性質之探討
4.1.1 高溫起孔洞劑之熱穩定性
為了能夠決定 Solid-FirstTM 製程之溫度上限，吾人必須找出各 porogen 之熱裂解溫度（Td）並確定兩相式材料系統的熱穩定性。由熱 重分析儀（TGA）的實驗結果顯示，此二 di-block 和 tri-block 共聚高分
子在氮氣環境下，其 2%重量損失時的 Td分別為313℃與 390℃，並且 均可在 400～450℃完全移除，如同圖 4.1 (a)、(b)所示，而兩 porogen 之TGA 數據整理列於表 4.1 中。另外比較圖 4.1 中的 (a)、(c)尚可發現，
當 MSQ 中加入 10%之 PS-b-P4VP 作為 porogen 時，其相同條件下之 Td從313℃提升至 325℃以上。這是因為 PS-b-P4VP 中 pyridine 的 N 原 子與MSQ 上的 OH 基之間會產生分子間氫鍵，導致兩相式材料系統之 熱裂解溫度向後延遲。
圖 4.1 純 porogen 與兩相系統之 TGA 實驗數據。
表 4.1 Porogen 之基本資料與熱性質。
4.1.2 MSQ 基材之熱穩定性
因為甲基矽氧烷（MSQ）類為熱固性的材料，故受熱加溫時會發 生交聯反應，本實驗利用 FTIR 鑑定“solid-only＂之 MSQ 薄膜在經過 50℃、150℃、250℃、300℃、350℃、400℃等不同固化溫度後，其化 學結構間的差異。藉由圖 4.2 之 FTIR 光譜可定義 MSQ 基材之主要紅 外線吸收峰：Si-CH3之吸收峰分別位於1273 cm-1以及781 cm-1，而2972 cm-1為軟鏈段（alky chain）之 C-H 吸收峰。另外 1130 cm-1和1030 cm-1 這兩根吸收峰則被認定為MSQ 中 cage 與 network 結構之 Si-O-Si 紅外 線吸收光譜。
圖4.2 不同固化溫度下之純 MSQ FTIR 吸收光譜。
隨著最後固化溫度的不同，吾人可從圖4.2 中發現兩點很明顯的改 變：位於3400 cm-1周圍之 O-H stretching 吸收峰以及 903 cm-1之 Si-OH 吸收峰訊號，會隨著固化溫度升高而逐漸減小，當固化溫度大於 300
℃以上後訊號將完全消失。第二個明顯的改變發生在1000 cm-1到1200 cm-1之間，當固化溫度升高MSQ 中 cage 結構之 Si-O-Si 訊號（1130 cm-1） 將逐漸減少，而 network 之 Si-O-Si 訊號（1030 cm-1）則呈現相反的趨 勢。以上兩個改變表示隨著溫度上升，材料內部除了發生 Si-OH 的縮 合（condensation）反應外，cage 結構也會在加溫的過程中逐漸轉變為 network 結構。上述兩項因素都會造成 MSQ 之交聯程度（degree of
cross-liking）隨固化溫度之上升而增加。吾人可藉由分析圖 4.2 中 network 吸收峰所佔比例作為判斷 MSQ 交聯程度之標準，如：固化溫 度為 150℃時 MSQ 約有 50%左右之交聯，但是當固化溫度提升至 300
℃以上時，其交聯程度亦提升至大於85%以上。在高固化溫度（300℃、
350℃、400℃）的情況下，其 FTIR 圖譜中最主要之差異將只剩下 cage 與network 之比例，所以此差異可能成為影響 MSQ 薄膜機械性質的重 要因素之一。
4.1.3 兩相式材料之熱穩定性
另外，為了利用FTIR 監測在不同固化溫度下兩相式材料系統內部 porogen 分解變化之情形，更進一步確認 Solid-FirstTM製程之溫度上限。
吾人必須先瞭解porogen 本身 IR 吸收光譜的特性峰，圖 4.3 (A)即為純 PS-b-PE-b-PS 之 IR 吸收光譜，其主要吸收峰為 1130 cm-1之C-O 鍵以 及位於2900 cm-1和3025 cm-1處芳香環（Aromatic）與軟鏈段（alky chain）
上的 C-H 鍵結。因為其主要訊號大多都和 MSQ 之訊號重疊，所以無 法利用此方式進一步確認溫度改變時，PS-b-PE-b-PS 在 MSQ 基材中的 變化情形。圖4.3 (B)則為 PS-b-P4VP 之 IR 吸收光譜，除了在 3000 cm-1 周圍的C-H 訊號外，位於 1400 cm-1及 1600 cm-1處芳香環上的C-N 與 C-C 訊號為其主要之吸收峰。根據上述 IR 資訊即可明確監控兩相式材
料系統中 PS-b-P4VP 在 MSQ 內部之變化情形。圖 4.4 為添加 10%
PS-b-P4VP 之兩相式材料系統在不同固化溫度下之 FTIR 吸收光譜，吾 人發現PS-b-P4VP 之主要特性峰存在於 320℃以下之溫度，並且在 350
℃之後完全消失，此正好可和 TGA 之實驗數據互相對照。藉由 TGA 和 FTIR 之分析將有助於吾人確認製作兩相式薄膜與多孔性薄膜試片 之溫度限制。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Absorbance
Wavenumber (cm-1)
(A) PS-b-PE-b-PS
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Absorbance
Wavenumber (cm-1) (B)
PS-b-P4VP
圖4.4 添加 10% PS-b-P4VP 之 MSQ 兩相式薄膜之 IR 吸收光譜。