熱浸鍍鋅於熱衝壓製程上面臨的問題

接續前面2.1.2 節所提到，鋅與合金化鋅鍍層目前也應用於熱衝壓鋼的保護 鍍層上。相較於主流的鋁矽鍍層，其具有額外的犧牲陽極保護效果，可以保護鍍 層破裂處的底材不受腐蝕因子攻擊，是非常具有發展潛力的鍍層。

圖 2- 5 為鐵鋅的雙元相圖，未經熱處理的 GI 鍍層由 η 相和 ζ 相所構成，其 厚度根據不同文獻而有所不同[6][21]。初始厚度不同代表了鍍層內鋅與鋁的含量 不同，另外，由於成分比例的不同，可以預測GI 和 GA 經熱處理後的相種類以 及含量會有所不同，進而影響後續鍍層性質。

根據Robert Autengruber 等人在 2012 年所發表的文獻[22]，其探討了 GI 鍍 層在熱處理製程中相轉變的行為，如圖 2- 6 所示。在沃斯田體化處理的過程中，

隨著GI 鍍層中鐵含量的增加，開始生成不同的鐵鋅介金屬相，而鍍層厚度也隨 之增厚。根據De Cooman 等人的研究[6]，沃斯田體化處理完的 GI 鋼材表面鋅層 會轉變為三層不同的結構，如圖 2- 7 所示，其分別為表面氧化層、鐵鋅介金屬 層以及α 鐵固溶鋅層。而由於 GA 鍍層內初始的鐵含量較高，根據 Imai 等人的 研究[23]，其鍍層會完全轉變為 α 鐵固溶鋅相。

圖 2- 5 鐵鋅雙元相圖(改編自[19])

圖 2- 6 GI 鋼捲熱處理過程中的 XRD 光譜圖[22]

圖 2- 7 GI 鋼材在 900℃加熱 4 分鐘後的 SEM 橫截面結果(改編自[6])

如圖 2- 5 及圖 2- 7 所示，由於鐵鋅介金屬含有約 26wt%的鐵含量，因此被 確認為Γ 相。該介金屬相的出現暗示了在 782℃以上時，鍍層內有液態相存在，

這會造成鋅附著於模具以及後面討論的液態鋅脆問題。而下層的α 鐵固溶鋅層為 底材鐵與鍍層鋅交互擴散層，因此在越接近底材的地方其鋅含量越低。

在沃斯田體化處理時，當溫度高於782℃，鍍層可以分為上層的液態相以及 底部的α 鐵固溶鋅層。α 鐵固溶鋅相會消耗液態相而成長，此固液相之間的反應 賦予α 鐵固溶鋅相球狀的形貌。而當冷卻至溫度低於 782℃時，包晶反應(Peritectic Reaction)發生，液態相和 α 鐵固溶鋅相反應生成 Γ 相，而反應後剩餘的 α 鐵固溶 鋅則保留於鍍層內。由於淬火製程為極快速的冷卻，因此實際α 鐵固溶鋅的鋅含 量相較於相圖中的平衡濃度要來的更高，其對於後續鍍層的抗蝕保護有正面效果。

熱衝壓後鍍層內鐵鋅的含量對於後續抗蝕保護有極大的影響，隨著鍍層內鋅 含量的減少，鍍層的電化學電位也隨之下降。因此，鍍層內要能保留足夠多的鋅 以提供良好的陰極保護效果。根據Faderl 等人專利提到[24]，鐵鋅介金屬層需含 70wt%以上的鋅而 α 鐵固溶鋅則需含有 17-44wt%的鋅。而 Imai 等人的研究[25]

則是認為α 鐵固溶鋅整體需含有 10wt%以上的鋅以確保足夠的陰極保護效果。

而目前的鋅鍍層於熱衝壓製程上面臨的問題主要可以分為三項：

 金屬鋅氣化(Evaporation of Zn)

根據De Cooman 團隊的研究[26]，發現在還原氣氛下會觀測到液態相氣化的 行為。由圖 2- 8 的結果可以發現，在氬氣環境下進行熱處理後，氧化鋅以及 Γ 相的訊號消失。由於鋅具有很高的飽和蒸氣壓，因此，約在400℃就可以發生氣 化行為。然而，大氣環境下表層生成氧化鋅以及氧化鋁可以抑制液態相氣化。當 殘留的氧含量很低的時候，氧化反應速率極慢。因此，在還原氣氛下，由於表面 較少氧化物生成保護液態相，而液態相的氣化導致於後續包晶反應無法進行，故 無法觀測到Γ 相。而對於氧化鋅相的消失，文獻解釋為氧化鋅會昇華產生鋅蒸氣 以及氧氣，而產生的鋅蒸氣會進一步催化氧化鋅的分解[27]，

圖 2- 8 在 900℃大氣環境或 900℃、600℃氬氣氣氛下熱處理試片 XRD 結果(改 編自[26])

 液態鋅脆(Liquid Metal Induced Embrittlement)

圖 2- 9 為 22MnB5 熱衝壓鋼在不同測試條件下的應力應變曲線。當試片被 加熱至850℃後持溫 4 分鐘，接著在應變速率為 0.5s^-1的情形下施予40%的工程 應變。在此熱處理條件下，22MnB5 會完全沃斯田體化。由結果可以發現，無鋅 鍍層的鋼材具有良好的延展性，但 GI 鋼材在同樣環境下卻在 8%的應變條件便

發生脆裂，而若是在700℃進行拉伸，GI 鋼材又會恢復良好的延展性。此結果證 明鋅鍍層以及變形溫度對於鋼材的機械性質確實有顯著的影響。[28]

圖 2- 9 不同試片的應力應變曲線[6]

圖 2- 10 為脆裂試片鋅分布情形，在上述熱處理條件後，鍍層內含有 α 鐵固 溶鋅相和Γ 相，而 Γ 相的存在證明了液態相出現在熱處理的過程中。而由圖 2- 10 可以發現裂紋由鍍層延伸至底材，而鋅元素出現在裂紋的表面區域。由圖 2- 9 可以知道，若將試片在 850℃持溫 20 分鐘，鍍層會完全轉變為 α 鐵固溶鋅相且 鋼材具有良好的延展性。因此，液態鋅相的存在導致了底材的脆裂，此行為被稱 為液態鋅脆。

圖 2- 10 850℃持溫 4 分鐘且變形 40%後脆裂試片的鋅元素分布情形[6]

液態金屬脆化的行為通常可以在兩低互溶度的金屬中被觀測，此兩金屬不

在高溫熱處理過程中，底材內的錳會交互擴散至鍍層表面生成氧化物。

氧化物的生成可以抑制液態相的氣化，同時，它也可以阻隔鍍層與模具的直 接接觸，避免液態鋅的附著。但過厚的氧化層會提高電阻值，對於後續電阻點焊 有極不良的影響，且會降低塗料的附著性以及鍍層的抗腐蝕性質。目前常見利用 噴砂的方式去除表面氧化物，但其會降低尺寸精度、增加表面應力以及造成生產 成本的上升。

圖 2- 11 22MnB5 熱衝壓鍍鋅鋼板以 5K/℃升溫速率升溫至 900℃下，表面氧化 物STEM 影像及選區繞射圖形[29]

根據 Faderl 等人著作的文獻[21]，其認為熱衝壓後 GI 表面的氧化物會急遽 增加接觸電阻，因此，在進行電阻點焊前必須完全的清除氧化物。而在清除完氧 化物且經過磷酸鹽處理後，熱衝壓GI 鍍層的塗裝性接近未經熱處理 GA 鍍層，

且優於未經熱處理的GI 鍍層。而 Imai 等人的研究[30]則發現未去除氧化物的熱 衝壓GA 鍍層磷化能力接近未經熱處理的 GA 鍍層，保留了優良的塗裝性。

Robert Autehgruber 等人[31]針對熱衝壓 GI 鋼材進行後續的腐蝕測試，其結

根據范特霍夫方程（Van 't Hoff equation）

ΔGT = -RTln α_MeO2

α_Me∙P_O2+RTln α^'_MeO2

α^'_Me∙P^'_O2 式2- 2