硝酸鋁前處理分析

根據本實驗室先前的研究[46]發現：由於鋅浴中的鋁本身活性高，因此其會 傾向擴散至鋼材表面與氧氣反應形成氧化鋁。因此熱浸鍍鋅鋼板表面有氧化鋁不 均勻分佈的現象，加上實驗結果如圖 4- 1 的 bode plot 所示，同樣的矽烷鈍化皮 膜應用於熱浸鍍鋅鋼板抑或 AA 2024 鋁合金上時，鈍化皮膜在鋁合金上電化學 量測抗蝕表現較佳。而根據後續研究也發現增加熱浸鍍鋅鋼板表面的氧化鋁含量 及分佈對於後續的矽烷鈍化皮膜抗蝕效果有所助益。

因此，本研究利用硝酸鋁前處理進行表面均質化，討論其效果及分析對於後 續矽烷鈍化皮膜抗高溫氧化之助益。

圖 4- 1 經相同矽烷溶膠凝膠鈍化處理但底材相異之 bode plot[46]

硝酸鋁前處理皮膜生成機制如下：

由於本實驗硝酸鋁溶液pH 值為 1.5，而根據金屬鋅的 Pourbaix 圖，如圖 2- 15 所示，在該 pH 值下，水溶液中的金屬鋅以二價鋅離子穩定存在，因此，鋅將 由底材表面溶出，鋅溶出如式4- 1 所示，在這氧化反應發生的同時，伴隨著溶液

中底材表面的氫離子的還原反應，如式4- 2 所示。這使得鋅底材與鈍化溶液介面 處的pH 值上升。除此之外，溶液中的硝酸根及亞硝酸根的還原反應，如式 4- 3 及式4- 4 所示，也會使得鋅底材的溶出速率被促進，如 2.4.3 節討論。當介面 pH 值由於還原反應而得以不斷上升時，根據金屬鋁的Pourbaix 圖，如圖 4- 2 所示，

硝酸鋁溶液中的三價鋁離子在高 pH 時將以 Al2O3·3H2O 穩定存在，在後續烘乾 後能在底材上沉積氧化鋁。

本實驗針對硝酸鋁前處理的效果，利用 AES 進行表面元素分布以及縱深分 析並結合之前研究[46]SEM 橫截面的結果進行分析。再利用接觸角分析儀分析硝 酸鋁前處理前後表面親水性的影響。

表 4- 1 硝酸鋁前處理成膜機制

金屬鋅溶出 Zn → Zn²⁺ + 2e^- 式4- 1 氫離子還原 2H⁺ + 2e^- → H2(↑) 式4- 2 硝酸根還原 NO3- + 2H⁺ + 2e^- → NO2- + H2O 式4- 3 亞硝酸根還原 NO2- + 2H⁺ + 2e^- → NO+ H2O 式4- 4 氧化鋁生成 2Al³⁺ + 3H2O → Al2O3 + 6H⁺ 式4- 5

圖 4- 2 金屬鋁在 25℃水中的 Pourbaix 圖[37]

4.1.1 AES 表面成分分布以及氧化層量測

透過AES 針對前處理前後 GI 表面進行元素分布以及縱深分析。圖 4- 3 及 圖 4- 4 分別為硝酸鋁前處理前後 GI 鋼板表面影像以及其元素分布情形。由圖 4- 3 可以發現，在進行前處理前，GI 鋼板表面覆蓋一層極薄的氧化鋅層，且局部 區域偵測到氧化鋁的訊號，如圖 4- 3 中圓圈所示，證明 GI 鋼材表面確實有部分 氧化鋁富集的區域。而在進行前處理後，可以發現GI 表面整體鋁訊號變強，且 未偵測到氧化鋁富集的區域，如圖 4- 4 所示，驗證硝酸鋁前處理確實達到表面 均質化的效果。

圖 4- 5 及圖 4- 6 分別為硝酸鋁處理前後 GI 表面縱深分析結果。由結果可 知原本 GI 鋼材表面約有 5-10nm 自然氧化層(Native Oxide)，再經前處理後，其 表面氧化層增厚至100-200nm，而其生成的氧化鋁層厚度約介在 50-75nm 間。

圖 4- 3 硝酸鋁處理前的 GI 表面影像(a)，及其在 AES 下的(b)元素鋁、(c)元素氧 和(d)元素鋅的成分彩色分布圖

圖 4- 4 硝酸鋁處理後的 GI 表面影像(a)，及其在 AES 下的(b)元素鋁、(c)元素氧 和(d)元素鋅的成分彩色分布圖

圖 4- 5 硝酸鋁處理前 GI 鋼板 AES 縱深分析結果

圖 4- 6 硝酸鋁處理後 GI 鋼板 AES 縱深分析結果

4.1.2 FIB 橫截面結果

圖 4- 7 為實驗室先前研究[46]硝酸鋁前處理對於後續皮膜披覆效果的橫截 面影像，由圖 4- 6AES 縱深結果以及圖 4- 7(a)硝酸鋁前處理皮膜橫截面影像，

可以發現前處理沉積氧化鋁的厚度並不均勻，推測其原因可能為熱浸鍍鋅鋼材表 面原本氧化鋁富集區域影響後續金屬鋅的溶出，造成後續沉積氧化鋁厚度不均勻。

圖 4- 7(b) 為溶膠凝膠法所形成的矽烷鈍化皮膜，厚度約在 70-80nm 左右。由 於矽烷皮膜的厚度取決於縮聚合反應，而本實驗所使用的溶膠凝膠溶液固形量極低 (約 2%)，其溶液黏度非常接近去離子水。成膜過程附著於表面的溶液多寡會影響矽 烷鈍化皮膜的厚度，因此底材的表面起伏會影響矽烷鈍化皮膜的厚度。

由圖 4- 7(c)可以發現，在經過硝酸鋁化成前處理和矽烷鈍化處理後皮膜的 整體厚度有所增加，大約在100 nm 至 200 nm 之間。而其厚度的增加大於單次 處理後的總和，推測可能是因為鈍化溶液能更好地滯留於氧化鋁上，以致在接下 來的縮聚合反應後形成更厚的二氧化矽皮膜。

圖 4- 7 經(a)硝酸鋁前處理，(b)矽烷鈍化處理，(c)硝酸鋁前處理及矽烷化處理 所得的皮膜橫截面影像[46]

4.1.3 表面親水性分析

根據 2.4.2.2 節的討論，金屬表面的氫氧鍵會與矽烷化合物水解後的氫氧基 生成凡得瓦爾鍵並在後續乾燥過程生成穩定的共價鍵。因此，金屬表面的氫氧鍵 數量會直接影響與矽烷鈍化皮膜的鍵結情形。而當後續腐蝕因子擴散至鈍化皮膜 與底材介面時，鍵結弱的區域會使腐蝕因子直接接觸底材，並發生腐蝕反應。

本研究利用接觸角量測來評估硝酸鋁前處理對於其表面氫氧鍵數量之影響，

其結果如圖 4- 8 及表 4- 2 所示。圖 4- 8(a)為 GI 底材經過市售界面活性劑去除 表面防銹油後，以氣槍吹乾後量測到的水靜態接觸角，即為矽烷鈍化處理前的表

面狀況，圖 4- 8(b)則為經過硝酸鋁前處理後所量測到的水靜態接觸角，即為 AlS 皮膜矽烷鈍化處理前的表面狀況。由表 4- 2 可以發現，無論硝酸鋁前處理前後，

鋼材表面的接觸角皆小於90°，故其皆為親水性表面。而從結果也可以發現，硝 酸鋁前處理前後的接觸角差異並不大，推測前處理對於表面的氫氧鍵數目影響並 不顯著。如何增加表面的氫氧鍵以及氫氧鍵數目對於後續矽烷鈍化皮膜表現的影 響可能為未來研究的目標。

圖 4- 8 水滴於(a)GI 鋼材和(b)經前處理後的 GI 鋼材上的水之靜態接觸角

表 4- 2 硝酸鋁前處理前後的水之靜態接觸角數據

Point 1 Point 2 Point 3 Point 4 Point 5 平均 GI 鋼材 51.07 51.92 62.4 68.72 65.19 59.86 前處理後 59.69 47.16 54.98 58.12 52.75 54.54