表面劇烈氧化區域

除了前面討論到矽烷鈍化皮膜及裂縫交界處可以觀察到巨大的氧化物外，在 裂紋處也可以發現到沿特定方向成長的巨大氧化物存在，如圖 4- 28 中三角形處 所標示，因此，本章節將針對這兩個劇烈氧化區域進行機制探討。

圖 4- 28 AlS-5 試片 SEM 表面形貌觀測

 矽烷鈍化皮膜及表面裂紋交界處

如圖 4- 29 所示，透過 AES 縱深分析的結果可以知道交界處的巨大氧化物 主要為鋅與錳的氧化物所構成，根據 De Cooman 團隊在 2014 年所發表的文獻 [29]，如圖 2- 11 所示，可知在 900℃的環境下鍍鋅鋼板會在表面生成氧化鋅以 及三氧化四錳，因此，推測交界處氧化物應為氧化鋅及三氧化四錳的氧化混合物。

圖 4- 29 交界處氧化物 AES 縱深分析結果

圖 4- 30 為皮膜與表面裂紋交界處橫截面影像，可以發現到矽烷鈍化皮膜在 接近裂紋區時厚度逐漸下降，如4.3.1 節所討論，該鈍化皮膜為非晶結構，在沃 斯田體化處理時，由於底材與皮膜熱膨脹量的不匹配，如表 4- 3 所示，故鈍化 皮膜會受到一拉伸應力而底材會受到一壓縮應力。在局部矽烷鈍化皮膜較薄的區 域，其鍵結數量較少，故在高溫環境下產生一定量的塑性變形後破裂，該破裂區 域會進一步生成氧化鋁層，其生成機制如4.3.2 節所討論。由圖 4- 31，可以發現 氧化混合物是從矽烷鈍化皮膜下方開始生成。推論為在皮膜與裂紋的交界處會提 供快速擴散路徑，氧分子可以在此區域接觸到底材，進而造成嚴重的氧化現象。

圖 4- 30 皮膜與裂紋交界處橫截面影像

圖 4- 31 皮膜與裂紋交界處 STEM 暗場橫截面影像(a)，及其在 EDS 下的(b)元素 鋅、(c)元素鐵、(d)元素矽、(e)元素鋁及(f)元素氧的成分彩色分布圖

 裂縫氧化鋁層處

如前面所提到，在SEM 表面影像可以觀測到裂縫處的氧化鋁層上有沿特殊 方向生長的氧化物。其成分由 EDS 分析後應為氧化鋅以及三氧化四錳的氧化混 合物，如表 4- 4 中 Point10 以及圖 2- 11 的分析。

為了進一步討論，本研究測試了 S 以及 AlS 參數在不同溫度下表面裂紋的 生成情形，其結果如圖 4- 32 所示，鈍化皮膜的表面裂紋約生成在 500 到 600℃

的溫度區間。根據圖 4- 13 鐵鋅相圖所示，其溫度接近高鋅含量處鐵鋅介金屬相 液化溫度。金屬從固態轉變為液態時會經歷極大的體積變化，根據文獻，純鋅的 熔點為419℃，其熔化時體積變化為 6.9%。因此，推論矽烷皮膜的破裂主要由金 屬由固態轉變為液態時的體積膨脹造成。而根據 Decooman 團隊的文獻[29]，在 該溫度下表面便會有氧化鋁層生成，如圖 4- 33 所示。而從表 4- 3 可知，氧化鋁 的熱膨脹係數仍遠小於金屬底材，因此，推論在後續升溫至900℃的過程中，由 於氧化鋁與底材熱膨脹的不匹配，氧化鋁層受張應力作用，影響後續金屬擴散氧 化行為，使其具有特殊成長方向。

圖 4- 32 在不同溫度下持溫 10 分鐘的 S 以及 AlS 表面影像

圖 4- 33 鍍鋅鋼板的氧化物生成機制圖解[29]

從圖 4- 34 TEM 橫截面可以發現該區氧化為在氧化鋁層表面生成氧化物。

而根據圖 4- 35 EDS 成分分布分析的結果，表面氧化物為鋅以及錳的氧化混合 物。值得注意的是，在氧化物下方可以發現較高的鋅訊號，其應為Γ 相，即高溫 時的液態相。

由於在TEM 下氧化鋁層似乎沒有清楚可見的裂紋，且在氧化物下方可以發 現Γ 相富集的區域。因此，推論因為氧分子無法自由接觸到底材，且金屬在液態 相時動能增加，其擴散速率要比固態時來的大，故該區的氧化似為由金屬擴散主 導的外氧化機制。

圖 4- 34 表面裂紋氧化鋁層劇烈氧化處 TEM 橫截面結果

圖 4- 35 氧化鋁層表面氧化物 STEM 暗場橫截面影像(a)，及其在 EDS 下的(b)元 素鋅、(c)元素鐵、(d)元素錳、(e)元素鋁及(f)元素氧的成分彩色分布圖 圖 4- 36 為 AlS 皮膜裂紋以及氧化物生成機制示意圖，在 500 到 600℃的溫 度區間，由於金屬液化導致矽烷皮膜裂開，而在表面裂紋處會有氧化鋁層生成。

在後續升溫的過程中，氧化鋁層受到應力作用而在表面生成特殊成長方向的氧化 物。另一方面，在表面裂紋以及矽烷皮膜交界處會提供快速擴散路徑，後續氧化 會在該區發生。而矽烷皮膜披覆處在表面以及皮膜內部都可以觀測到氧化物顆粒，

代表該區域仍有氧化行為發生。

圖 4- 36 AlS 皮膜裂紋以及氧化物生成之示意圖