第四章 實驗步驟
4.1 熱還原氧化石墨烯穿隧結之製備方法
A. Clean. F. Devlopment.
B. Let solution adhered to the substrate. G. Thermal evaporation for Al2O3
C. Anneal 400℃ for 24 hr. H. Thermal evaporation for Ti/Au
D. PMMA Spin Coating on substrate. I. Anneal 400℃ for 10 min.
E. Electron beam lithography. J. Electrical measurements.
圖 4.1 熱還原氧化石墨烯元件之製程流程圖。
aceton→ethanol→DI-water
PMMA
evaporation source
evaporation source
23 A. 清洗矽基板 (clean)
將設計好的金電極矽基板(1×1 cm2，氧化層 SiO2 300 nm，p-type)置於燒杯中，依序 使用丙酮(Acetone)、酒精(Ethanol)、去離子水(De-Ionized Water)，放在超音波震洗機中 清洗以去除表面雜質，每次震洗五分鐘，清洗完取出用氮氣槍吹乾即完成清潔步驟。
B. 將氧化石墨烯溶液沾附在矽基板上並定位
將氧化石墨烯原溶液以去離子水稀釋於 20 ml 的玻璃罐，把基板泡在氧化石墨烯水 溶液中 10 秒即取出基板，接著用氮氣槍吹乾，再用去離子水清洗基板去除殘留在表面 上的有機溶劑，由於氧化石墨烯與矽基板有強鍵結力的物理特性，因此氧化石墨烯會留 在矽基板上，即完成所需要的樣品。
接著將有沾附氧化石墨烯薄膜的矽基板放入場發射電子顯微鏡中，利用矽基板上的 方形標記點(mark)確認薄膜在基板上的位置並拍攝下來，再使用 autocad 軟體繪製要壓 在薄膜上面的 Al2O3圖形，即完成定位。
C. 高溫熱退火 (anneal 400 ℃ for 24 hr)
本實驗使用之高溫加熱爐為 Lindberg 出產的 1200 度單區管型爐，構造如下圖 4.2 所示，石英玻璃管、真空系統、高溫加熱爐構成一個高溫熱退火的環境。利用高溫加熱 過程使氧化石墨烯薄膜進行還原，以改善其導電性。先將石英玻璃管依序用丙酮、酒精、
去離子水在超音波震洗機清洗 10 分鐘，並用無塵紙(kimwipes)擦乾，將樣品放入石英 管，架設在加熱爐上。首先利用機械幫浦粗抽至壓力 2×10-2 torr，再用渦輪幫浦抽至高 真空，壓力為 2×10-5 torr，之後操作加熱爐面板設定參數，即可運作。本實驗熱退火條 件為溫度 400 ℃維持 24 小時。
圖 4.2 高溫加熱爐結構圖[1]。
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E. 電子束微影 (Electron Beam Lithography，EBL)
本實驗室使用熱游離(thermionic emission)掃描式電子顯微鏡，電子源為鎢燈絲，型 號為 JMS-6380，運用在電子術微影，做為曝寫光阻劑的電子束來源。把繪製好的 autocad 圖檔，利用 XENOS 公司的微影軟體 Expose Control Program (ECP)讀取出來並轉檔成曝 寫動作的控制檔(.ctl)及圖檔(.bpd)。將樣品放入腔體中，利用法拉第杯控制要曝寫的電 子束之電流值(50 pA)，並調整所需要的參數:曝寫劑量(dose，235 μC/cm2)、曝寫時間(dwell time，7700 ns)、曝寫之步進距離(increaement，2 pixel)，配合 DEBEN 公司製造之屏蔽 板(beam blanker)，下一步對準指定的標記點進行位置校正，即可做曝寫動作。
F. 顯影 (Devlopment)
正光阻劑經過電子束照光曝寫之後，照光區域的阻劑分子化學鍵結會斷裂而易溶於 顯影液中，未照光區域在顯影液中的溶解速率較慢。將曝寫後的樣品自 SEM 取出，泡 在裝有顯影液的燒杯中，顯影液的成分為甲基異丁銅(Methyl Isobutyl Ketone，MIBK)與 異丙醇(Isopropyl Alcohol，IPA)，比例為 1:1，顯影時間約 5 秒，再以異丙醇沖洗殘留的 顯影液，再用氮氣槍吹乾樣品。
G. 熱蒸鍍 (Thermal evaporation) 鍍上氧化層並舉離 (lift off)
本實驗室的鍍膜系統為熱蒸鍍蒸鍍法中的電阻加熱法，為物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition，CVD)之一，過程是將固態的鍍膜材料經由加熱熔化成氣態分子沉積 在基板表面上形成薄膜。
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圖 4.3 熱蒸鍍機腔體結構[1]。
圖 4.3 為本實驗室所使用的熱蒸鍍機構造，取適當的粉末(三氧化二鋁，Al2O3)、鎢 舟(W boat)、銅板(樣品載台)清洗後放入蒸鍍機腔室內，靶材跟鎢舟放在銅柱上，樣品黏 附在銅板上後，倒放在腔室上方並以檔板擋著。開啟冰水機，先用蒸鍍機裝備的機械幫 浦粗抽至真空度為 2×10-2 torr，再用渦輪幫浦抽到 5×10-6 torr，讓腔室內保持高真空環境，
這是為了減少欲鍍金屬氣體與其它氣體產生碰撞的機率，可提高鍍膜的純度與均勻度，
設定正確的石英振盪片參數即可開始蒸鍍。機制是通入適當的電流到鎢舟，放置在鎢舟 上的靶材會因為鎢舟加熱而融化、蒸發形成氣態分子，控制蒸鍍速率，氣態分子會往上 飄在樣品表面上形成薄膜，本實驗所鍍的氧化層(三氧化二鋁，Al2O3)厚度為 10 nm。
將蒸鍍完的樣品自蒸鍍腔體取出後，浸泡在丙酮中 3 小時以上，由於丙酮會把光阻 劑溶解掉，蒸鍍上去的氧化層薄膜也因此脫離，只剩下電子束微影所繪的圖形，即完成 舉離。
H. 重複 C~G 的步驟，鍍上金電極
重複上述 C~G 的製程步驟，高溫熱退火 400℃/24 hr，是為了讓三氧化二鋁氧化層 的結構更緊密。接著依序步驟做塗佈光阻、電子束微影、顯影、熱蒸鍍鍍上鈦膜(Ti，20 nm)及金膜(Au，100 nm)製備所需要的電極，最後拿去舉離即完成我們所要電極圖樣。
26 I. 高溫熱退火 (anneal 400 ℃ for 10 min)
把完成的樣品拿去高溫熱退火(400 ℃/10 min)，目的是為了增加金屬電極與氧化石 墨烯薄膜的接觸以減少接點電阻的產生。此時已完成金屬－氧化層－熱還原氧化石墨烯 (rGO)的穿隧結結構元件，圖 4.4 為元件之側視圖，之後即可進行量測。
圖 4.4 製備完成之熱還原氧化石墨烯元件側視圖。