燃料電池燃料來源以及不純物質和相關抗毒化方法

燃料電池中不純物質以CO影響最為明顯，當CO濃度超過一定量 時，CO會和氫氣去競爭附著於觸媒層的Pt觸媒上，而CO包覆Pt表面 的量，將影響Pt觸媒催化金屬的表面積，導致於被CO包覆者無法繼 續催化氫氣的電化學反應。在1996年，Tilquin et al. [3]的實驗結果顯 示，陽極燃料氫氣含CO濃度超過10ppm以上時，質子交換膜燃料電池 的性能會受到影響，隨著CO濃度提升，電池性能的下降越嚴重。在 2002年，Bocarsly et al.[4]提到抗CO毒化能力，隨著電池操作溫度上 升而增加。此外，在2003年，Van Zee et al. [5] 實驗發現，電池內部 的溫度和壓力也會對整個毒化現象造成影響。Springer et al. [6]由 Bernardi and Verbrugge [7]燃料電池電化學數學模型，提出一維一氧化 碳毒化模式，模式中描述了當陽極所通入的氣體同時存在氫氣與一氧 化碳時，觸媒表面受到吸附、脫附以及電化學反應之影響，觸媒表面 積因氫氣與一氧化碳覆蓋隨時間改變的情形，而這覆蓋率的改變會影 響到電池所產生的電流量，而其中速率常數的取決，以及速率常數與 覆蓋率之間關係式的發現，都使得理論與實驗的關係性更為準確。

Chan et al.[8]延伸及放寬Bernardi and Verbrugge [7]將觸媒層視為邊界 條件的限制，提出一完整質子交換膜燃料電池電化學反應模式。並且 加入一氧化碳毒化模式和實驗比對，結果比之前文獻更精確。Wang and Bhatia [9]改良Springer et al. [6]的數學模式，成為一個暫態的數學 模式，以及討論氫濃度變化對毒化後對電池在陽極處性能的影響，研

究結果發現，一氧化碳濃度越高，電池達穩態所需的時間越短。

在面對CO毒化問題前，要先了解燃料中為何會有CO存在。目前 氫氣燃料的來源主要有電解水，和由化石燃料重組兩種主要方法，而 電解水所損耗的能源和成本過高，而且電解出的氫氣又拿去發電，不 符合經濟效益，並不適合作為燃料電池氫氣來源，所以當前氫氣主要 來源是化石燃料重組。化石燃料重組約分為三種:蒸氣重組法(Steam reforming) 、 部 分 氧 化 法 (Partial oxidation) 、 水 煤 氣 法 (Coal gasification) 。在此只舉出蒸氣重組法[10],此法是最有效率且最廣泛 被用來製造氫氣之製程，其係利用蒸氣與低碳素的石化原料(常用的 是甲烷)反應產生氫氣及二氧化碳的程序，其反應可分為以下兩個主 反應：

合成氣（Synthesis gas generation）生成反應：

CH⁴+H²O →3H²+CO (1-19)

水-氣轉化反應：

CO+H²O→H²+CO² (1-20) 總反應：

CH⁴+2H²O+熱→4H²+CO² (1-21) 此反應所使用的鎳觸媒會遭到硫化物的毒化，而且燃料電池中 Pt 觸媒若遭硫化物污染，連復原的機會都沒有[11]，甲烷中含硫化物 約24.5ppm，故甲烷在進入重組器之前要先進入脫硫器脫硫，使硫含 量降至 0.5ppm 以下，以免毒害觸媒，此為高度吸熱反應因此重組器 需要燃料燃燒加熱，藉由空氣與燃料反應產生蒸氣與熱，使反應溫度 維持在 650~700℃左右，壓力依操作條件不同可操作於 7~48 大氣壓 之間。重組器出口氣體溫度在870~885℃之間，壓力於 22~24 大氣壓

之間，甲烷轉化率可達 95%，組成為 76%H²，12%CO，10%CO²， 1.3%CH⁴與少量水蒸氣，重組器出口氣體經由熱交換器將一部份的熱 與蒸氣回流，再進一步於轉化器內用鋁為擔體的銅鋅觸媒溫度於 200~300℃ 之 間 進 行 水 - 氣 轉 化 反 應 ， 生 成 86%H²，22%CO²， 0.25%CO，1.3%CH⁴，轉化器出來的氣體進一步進入二氧化碳回收系 統，於此系統中將氣體重新加熱至315℃，藉由氧化鎳觸媒將二氧化 碳轉化成甲烷，並回收作為進料，移除二氧化碳之後再進一步純化得 到所要的產品氫氣(98%)。故此製程並無二氧化碳排放問題。如圖 1-1 說明甲烷製氫重組的流程。

但水氣轉換反應會有逆反應出現[12]，因此一氧化碳的消除並不 完全。整個產氫過程最後仍有 20ppm 左右的 CO，若以此不純燃料當 質子交換膜燃料電池的燃料，使用一小段時間後，性能將受損至電池 無法輸出所需功率的程度，所以燃料電池本身必須有抗CO 毒化設計。

當前的燃料電池抗毒化設計有(1)純化燃料氣體， (2)發展抗毒化 的觸媒層，以及(3)通入氧化劑進入燃料氣體中[13] 。

純化燃料氣體方法主要有兩目的[10,11]，第一就是除去硫化物到 濃度0.1ppm 以下，因為硫化物毒化觸媒 PtRu 的力量更強，而且無法 回復性能;第二就是水-氣轉換反應(Water-gas-shift):

2 2

2O CO H

H

CO+ → + (1-22) 此反應目的是將一氧化碳大量轉換成二氧化碳，但經兩次水-氣轉換 反應後，剩餘的一氧化碳量仍高於 20ppm 以上，此濃度對未經抗 CO 毒化設計的質子交換膜燃料電池而言，還是過高的濃度。在 2004 年，

Rosso et al. [10]提出沸石輔助貴金屬設計預先將氫燃料中一氧化碳反 應 掉 的 方 法 ， 使 製 氫 設 備 所 產 出 的 氫 燃 料 中 一 氧 化 碳 濃 度 小 於 10ppm，而圖 1-4 就是製氫去硫去 CO 以及水氣轉換的流程圖。

此法使燃料一氧化碳濃度直接降到 10ppm 以下是根本的做法，

純氫氣有較高的反應效率，所以將 PtRu 型觸媒放在靠氣體擴散層去 處理剛進來的一氧化碳，剩餘純氫氣再和內層 Pt/C 觸媒層反應得到 高效率反應，此實驗的設計確實將抗毒化設計和維持反應效率的目標 達成。

Ishikawa et al. [19]提出一氧化碳吸附於Pt和其他貴金屬的電化學 理論之理論模式。Norskov et al. [20]進一步將氫氣和一氧化碳在Pt、

Ru、PtRu、Pt3Sn作為觸媒的電化學模式建立出來，比較結果發現，

Pt3Sn無論在有無一氧化碳毒化的情況下，其效能都比其他合金作為觸 媒要來得高。2005 年Sofia Enback and Goran Lindbergh [21]以實驗及 分析方式探討建立一氧化碳在PtRu/C觸媒上影響的模式，理論與測量 結果相當吻合。

通入氧化劑進入燃料氣體中的方法是這三種方法中最便宜的方 法。當氧化劑進入電池後，將會產生氫氧根，把附著在鉑表面的一氧 化碳氧化成二氧化碳，達到解除毒化的目的。目前通入的氧化劑有，

通入氧氣、通入空氣(Air bleed)以及通入過氧化氫。

Rohland and Plzak[22]發現通入氧氣的方法能將一氧化碳大量氧 化掉，解除毒化現象，但是使用氧氣當氧化劑有非常嚴重的問題，就 是氧氣將會在鉑表面和氫氣反應產生水，如此將會導致電池性能下降 [13]。而通入空氣，空氣中氧氣濃度只有五分之一左右， Van Zee et al.

[23]實驗結果顯示，通入空氣也有良好抗 CO 毒化能力，而且對電池 性能影響比氧氣小，更重要的是空氣是免費的。此外，Van Zee 和其 研究團隊[4]亦發現，溫度和壓力也對通入空氣抗毒化能力有所影響。

再來是通入過氧化氫， Schmidt et al. [24-26] 和 Bellows et al. [27]的 實驗發現，就算濃度高達100ppm 一氧化碳的不純燃料，若使用過氧 化氫當氧化劑，不但可以解除毒化，竟可使性能和通入純氫一般。

H²O²解除CO 毒化的機制有下列兩種，

Miller and Koningsberger [29]所發表的文章中敘述到，硫化物毒 化貴金屬觸媒的毒化機制，硫化物化學吸附至白金表面後，將白金原 子表面遮蓋住，使白金表面無法和氫氣反應，造成毒化狀態。此毒化 機制與一氧化碳毒化機制相同。

Van Zee et al. [11]的實驗結果顯示硫化物對燃料電池的影響為最 嚴重的，只要大約5ppm 的硫化氫，在 70℃操作溫度下，600 分鐘就