硫化氫毒化模型結果分析比較與討論

Van Zee et al. [11]簡易模擬觸媒覆蓋情形，故結果在趨勢上稍有差 距。該篇論文所預估的參數為硫化氫吸附常數乘上硫化氫分壓。本篇 論文加入氫氣吸附脫附和電化學效應以及討論新假設的硫搶奪項（硫 搶奪已吸附氫氣之白金表面項）。在合理反應速率常數範圍內調動反 應速率常數，擷取最趨近於實驗結果之參數，結果在趨勢上更加符合 實驗值，而所預估參數硫化氫吸附常數乘上硫化氫分壓近似於 Van Zee et al. [11]研究實驗數據，其數據使用於表 4-1 展出。硫化氫吸附

常數和硫搶奪已吸附氫氣之白金表面反應速率常數則在表 4-2 中表 示。以下各圖中Van Zee et al. [11]實驗值硫化氫濃度均為 5ppm。

圖 4-1 表示格點效應對氫氣分布之影響，其格點效應不明顯，故 本文空間格點採用41 點來進行運算，可以達到節省運算時間。

圖 4-2 所示，為電池操作溫度 70℃，孔隙率 0.4，觸媒層厚度 16μm，操作電壓 0.7V，硫化氫濃度 5ppm時，硫化物覆蓋情形隨時間 變化，此圖有未加入硫搶奪已吸附氫氣之白金表面項和硫化氫吸附反 應速率為定值實驗值，在前300 分鐘圖形吻合，但此之後於趨勢上觀 察，硫覆蓋率增加量比起實際情況較為不足；另一條則是加入硫搶奪 已吸附氫氣之白金表面項和硫化氫吸附反應速率常數為一定值之圖 比對實驗值，在調整反應常數後至適當值後，雖然改善了後期硫覆蓋 率增加量較為不足的問題，但硫覆蓋率在 400 分鐘前就顯得覆蓋過 快。不論反應常數如何調整，圖形趨勢還是有所差距；最後是完整加 入硫搶奪已吸附氫氣之白金表面項和硫化氫吸附反應速率常數隨硫 覆蓋率變化之圖比對實驗值，比較起前兩條曲線，趨勢上更準確吻合 實驗圖形，而硫化氫吸附反應速率常數基底數為 20 A/cm²atm，且硫 搶奪已吸附氫氣之白金表面反應速率常數基底數為0.56 A/cm²atm。

由此可看出，未考慮硫化氫吸附反應速率常數隨硫覆蓋率變化項 之線條雖然已經近似，但調整反應速率常數依舊無法完全吻合實驗數 據，未加入硫搶奪已吸附氫氣之白金表面項之線條，則是比起實際情 況毒化狀況略顯不足。在加入反應速率常數隨硫覆蓋率變化項和硫搶 奪已吸附氫氣之白金表面項後，圖形趨勢能近似於實驗情形，而使硫 覆蓋圖形成功吻合。所以硫化氫毒化模式必須加入硫搶奪已吸附氫氣 之白金表面項以及考慮硫化氫吸附反應速率常數隨硫覆蓋率變化。從 圖中看出隨著時間加長，硫覆蓋率成長速度加快，表示硫對白金表面

的覆蓋率，確實會影響硫吸附上白金的速率，隨著硫覆蓋率的上升，

使得硫化氫和白金的反應速率加快。

圖 4-3 所示，在電池操作溫度 50℃、70℃和 90℃，孔隙率 0.4，

觸媒層厚度 16μm，硫化氫濃度 5ppm 時，硫化物覆蓋情形隨時間變 化情形，圖形已經加入硫搶奪已吸附氫氣之白金表面項和考慮硫化氫 吸附反應速率常數隨硫覆蓋率變化項後之結果。此兩不同溫度硫覆蓋 率隨時間變化圖也都能吻合實驗值。

圖 4-4 表示，是在電池操作溫度 50℃時，觸媒層厚度 16μm，操 作電壓0.7V，硫化氫濃度 5ppm 下，電流密度隨時間變化情形，其中 三角型點為Van Zee et al. [11]在上述條件下的實驗數據，而其中一條 為未加入硫搶奪已吸附氫氣之白金表面項且未考慮硫化氫吸附反應 速率常數隨硫覆蓋率變化情形的線，在合理範圍中調動硫吸附反應速 率常數並無法使電流密度下降幅度如實驗圖形所示，即模擬出的線條 電流密度比實際情況高；另一條則有加入硫搶奪已吸附氫氣之白金表 面項而未考慮硫化氫吸附反應速率常數隨硫覆蓋率變化情形的線 條，在合理範圍調整硫化氫吸附反應速率常數參數去符合實驗值過程 中，發現如果將硫化氫吸附反應速率常數令為定值，則圖型趨勢難以 吻合實驗趨勢，在400 分鐘之前，毒化效應相對於實際現象較強，在 400 分鐘左右之後毒化效應相對於實際現象明顯開始變小，即電流密 度曲線呈現平緩的趨勢，改變硫化氫吸附反應速率常數無法改正此一 趨勢；最後一條則是有加入搶奪白金表面項且將硫化氫吸附反應速率 常數隨硫覆蓋率變化情形列入考慮的圖形，預測結果果然令人滿意，

初期毒化不會過快，後期也不會後繼無力。

有考慮硫化氫吸附反應速率常數隨硫覆蓋率增加而變化時，原先 會趨於平緩的電流密度曲線改變為和實驗趨勢相似。由此結果和之前

圖4-2 到圖 4-3 關於覆蓋率的模擬比對圖，可以推測出觸媒層內部硫 覆蓋累積量變大後，確實會使硫吸附速率增加，使電流密度更快速下 降。

如圖4-5 是比較電池操作溫度分別在 50℃、70℃和 90℃時，觸媒 層厚度 16μm，操作電壓 0.7V，硫化氫濃度 5ppm 下，電流密度隨時 間之變化圖。因為隨著電池溫度上升硫化物毒化情形加重，所以由圖 可看到70℃時，電流密度隨時間下降情形比 50℃時來得嚴重；而 90℃

時，電流密度隨時間下降情形比50℃和 70℃時來得嚴重。

由以上結果可以推知面對硫化氫毒化除了降低重組器硫化氫濃 度外，降低電池操作溫度到50℃也有助於減緩硫化物毒化的速率。

如圖 4-6、4-7 分別表示，電池操作溫度 50℃時，觸媒層厚度 16μm，操作電壓 0.7V，硫化氫濃度 5ppm 下，觸媒層內氫氣和硫覆 蓋率分佈隨時間之變化圖。在圖4-6 可以看到氫氣覆蓋率分佈曲線由 開始後到60 分鐘之前，距離入口較近的地方覆蓋率較大，而 60 分鐘 之後距離入口較近的地方覆蓋率開始比中後段低，估計是因入口硫化 氫濃度較高，加上硫化氫的取代已吸附氫的能力所造成。而整個氫氣 覆蓋率因為硫吸附的增加所以隨著時間減少，約到800 分鐘左右已經 幾乎不見氫氣的覆蓋率。在圖4-7 可以看到硫覆蓋率分佈曲線隨著時 間增加，因為入口硫化氫濃度較高，所以距離入口較近的地方硫覆蓋 率一直都較中後段來的高，約到 800 分鐘左右硫覆蓋率幾乎佔滿整個 觸媒層。

氫氣覆蓋率分佈曲線由開始後到 60 分鐘之前，距離入口較近的 地方覆蓋率較大是因為氫氣擴散速率比硫化氫大許多，所以在濃度較 高的入口處氫覆蓋率較大，但隨著硫覆蓋率的加大，入口處硫化氫濃 度較大使白金表面被硫佔據增加，所以除了整體呈現減少趨勢外，入

口處氫覆蓋率開始比中後段稍少。這跟CO 毒化覆蓋率分佈曲線有明 顯不同處[41]，CO 毒化下 CO 覆蓋率分佈曲線在入口處比中後段明 顯低落，因為入口處氫氣濃度高且氫氣的擴散速度快，所以氫氣可以 先搶到白金表面，所以CO 無法大量覆蓋入口處附近的白金觸媒，使 CO 覆蓋分佈曲線在入口處比中後段低，但硫化氫因為有將已吸附於 白金表面的氫取代掉的能力，所以在入口處附近開始時雖然氫氣先搶 得白金表面，但在硫化氫持續奪取白金表面後，加上硫脫附現象不明 顯，而且入口濃度大，所以入口處硫覆蓋率增加更快。

如圖 4-8、4-9 分別表示，電池操作溫度 50℃時，觸媒層厚度 16μm，操作電壓 0.7V，硫化氫濃度 5ppm 下，氫氣和硫化氫濃度分 佈隨時間之變化圖。在觸媒層中氫氣濃度分佈以觸媒層前半部濃度較 高，而後隨著時間增長，氫氣繼續擴散至觸媒層內部，產生電流，而 使氫氣濃度損耗。氫氣濃度分佈隨著時間逐漸佔滿電池內部，這是氫 氣因為白金表面遭流侵占而未被反應，所以氫氣不斷堆積產生的電流 卻越來越少。硫化氫濃度上升使得觸媒層中硫覆蓋率增加，因為硫化 氫脫附不明顯，而且電化學反應微弱，使通入的硫化氫消耗來源僅有 硫吸附項，所以硫化氫濃度亦上升到佔滿電池內部。

如圖4-10 所示，電池操作溫度 50℃時，觸媒層厚度 16μm，操作 電壓0.7V，硫化氫濃度 5ppm 下，觸媒層內電流密度分佈隨時間之變 化圖。電流密度分佈在最開始時由氣體入口處增加氫氣電化學反應，

使電流密度增加，而硫覆蓋率隨著時間的提升造成電流密度下降，由 圖可以觀察出電流密度由硫覆蓋最嚴重的入口處減少到消失，到800 分鐘時僅剩觸媒層後半部有少量電流產生，其他部分均因白金觸媒表 面遭硫覆蓋而無法提供氫氣吸附產生電化學反應。電池性能下降至無 法使用的程度。

如圖4-11 可看到，電池操作溫度 50℃時，觸媒層厚度 16μm，操 作電壓0.7V，硫化氫濃度 0.2ppm 下，觸媒層內電流密度分佈隨時間 之變化圖。將硫化氫濃度下降至 0.2ppm 後，可以觀察到電流密度下 降程度相當輕微。在圖4-12 同樣操作條件，硫化氫濃度 0.05ppm 下，

幾乎在800 分鐘內看不出電流密度下降的趨勢。

如圖4-13 表示，電池操作溫度 50℃時，觸媒層厚度 16μm，操作 電壓0.7V。硫化氫濃度分別為 0.2ppm、0.05ppm、0.01ppm 下，電流 密度隨時間之變化圖。吾人將時間拉長觀察低濃度時電流變化的極 限。硫化氫濃度為 0.2ppm 時，電池達穩態時間可達 30767 分鐘，約 513 小時；硫化氫濃度為 0.05ppm 時，電池達穩態時間可達 116949 分鐘，約 1949 小時；硫化氫濃度為 0.01ppm 時，電池達穩態時間可 達516069 分鐘，約 8601 小時，折合日數約 358 天，即日夜不間斷使 用可達一年左右。此模擬是推測未來上市重組器出口氣體中硫化氫含 量0.01ppm 時供燃料電池操作情況，已達可普遍使用階段，若能更進 一步將硫化氫濃度下降至0.01ppm 以下，則可使電池達穩態時間更加

如圖4-13 表示，電池操作溫度 50℃時，觸媒層厚度 16μm，操作 電壓0.7V。硫化氫濃度分別為 0.2ppm、0.05ppm、0.01ppm 下，電流 密度隨時間之變化圖。吾人將時間拉長觀察低濃度時電流變化的極 限。硫化氫濃度為 0.2ppm 時，電池達穩態時間可達 30767 分鐘，約 513 小時；硫化氫濃度為 0.05ppm 時，電池達穩態時間可達 116949 分鐘，約 1949 小時；硫化氫濃度為 0.01ppm 時，電池達穩態時間可 達516069 分鐘，約 8601 小時，折合日數約 358 天，即日夜不間斷使 用可達一年左右。此模擬是推測未來上市重組器出口氣體中硫化氫含 量0.01ppm 時供燃料電池操作情況，已達可普遍使用階段，若能更進 一步將硫化氫濃度下降至0.01ppm 以下，則可使電池達穩態時間更加