第三章 材料與方法
3.4 材料鑑定
3.4.1 物理性質及化學性質分析
3.4.1.1 X-ray 粉末繞射儀
以 銅 靶 (Cu Kα, λ=1.541838) 為 光 源 ， Ni 濾 波 器 ， D.S.
(Divergence slit)= 0.5 mm，S.S.(Scattering slit)= 1 mm，R.S.(Receiving slit)= 0.15 mm，操作電壓定為 40 kV、電流為 30 mA，掃描範圍 2 θ
= 15°~50°，掃描速率 1°/min，偵測間隔 0.02°，將圖譜 JCPDS (Joint committee on Power Diffraction Standards) 標準圖進行比對，確認樣品 與不純物。
3.4.1.2 熱重/熱差式分析
以熱重/熱差式掃描熱分析儀測定煅燒升溫過程中，添加劑或樣 品之熱裂解溫度及重量損失的變化，以利瞭解材料之熱分解性質。藉 此可供熱處理溫度設定之依據，在本實驗中得以控制界面活性劑在熱 處 理 後 之 碳 殘 留 量 ， 及 LiFePO4/C 之 燒 結 溫 度 。 LiFePO4/C 之 TGA/DTA 操作方式：
秤取 20 mg 待測樣品置於氧化鋁坩鍋內，將氧化鋁坩鍋放置於 熱分析儀中，並通入氮氣作為反應氣氛以 5 °C/min 為升溫速率，由 室溫升溫至 800 °C 進行分析，測定受測樣品於升溫過程中之重量損 失情形。
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3.4.1.3 粒徑分析儀
取待測粉末 2 mg 加入 10 mL 純水，超音波震盪 30 分鐘。儀 器參數設定為黏度 0.8872 cP，折射率 1.330，將懸浮液置入樣品槽 中，以偵測顆粒大小。
3.4.1.4 掃描式電子顯微鏡
取待測粉末 0.01 g 加入 5 mL 乙醇，超音波震盪 10 分鐘。將 雙面碳膠貼於金屬圓板上，再把粉末溶液滴在碳膠上，並置入烘箱以 60 °C 乾燥。樣品以離子鍍金器 (Ion sputter)，在樣品表面鍍金後，
置於掃描式電子顯微鏡下，以不同放大倍率拍攝影像。
3.4.1.5 穿透式電子顯微鏡
取待測粉末 0.005 g 加入 5 mL 乙醇，超音波震盪 10 分鐘。將 粉末溶液滴在銅網上，並置入烘箱以 100 °C 乾燥，置於穿透式電子 顯微鏡下，以不同放大倍率拍攝影像。
3.5.1.6 元素分析
秤取樣品約 2 mg 包覆於錫盒中投入元素分析儀垂直式燃燒管。
在氧氣氣氛下促使樣品完全氧化，再經由銅還原後生成的 CO2、H2O、
N2 混合物經分離管分離後，利用熱傳導偵測器 (TCD) 分別測定其 含量，並計算碳氫氧的重量百分比。
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3.5.1.7 BET 比表面積分析儀
取樣品約 0.2 g 置於試料管中，先進行除氣步驟 (Degas)，並在 真空下，以每分鐘升溫 5 °C 至 200 °C，持溫 2 小時，將樣品中所 含水份或吸附物去除。除氣完成後將待測樣品試 料管移至分析側，並 且伸入液態氮阱 ( liquid-nitrogen trap) 內，充入定 量氮氣於試料槽內，
再以定量氮氣充入試料管中，測量不同相對壓力下 (P/P0 = 0-1) 的氮 氣吸附量，最後經由電腦程式進行 BET 公式分析計算出樣品的比表 面積。
3.4.2 電化學性能測試
3.4.2.1 循環伏安法測試
將製作完成之電極剪裁為長 2.5 cm、寬 1 cm 且活性物質佔 1 cm2，如 Figure 3-3 所示，並在真空下 100 °C 乾燥 1 小時後送入手 套箱。利用雙恆電位儀進行循環伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 進 行分析，以鋰金屬分別當作輔助電極和參考電極，製備的極片當作工 作電極，並將電解液 1 M LiPF6 蓋過工作電極之活性物質，最後調整 電極位置避免各電極間碰觸造成短路。而儀器參數設定為掃描電壓範 圍 2.5~4.2 V，掃描速率 0.1 mV/sec，進行 3 個循環測試。
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Figure 3-3 The electrode size and device of cyclic voltammeter.
3.4.2.2 充放電測試
將電極剪裁成直徑 0.8 cm 的圓形電極，並在真空下 100 °C 乾 燥 1 小時後送入手套箱。電池的主要構造為電池上蓋、陽極鋰 金屬、
金屬簧片、金屬襯墊、電解液 1M LiPF6、隔離膜 PP/PE/PP、陰極圓 形電極和電池下蓋，而在組裝前需以電解液潤濕陰極與隔 離膜，之後 如 Figure 3-4 依序放置並組裝鈕扣電池 (Coin-Cell)。
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Figure 3-4 Scheme of coin cell assembly. 101
測試設定，第一階段以 0.1 C-rate 定電流充電至 4.2 V，第二階 段以定電壓 4.2 V 充電，直到電流小於 1/20 C-rate 後停止，第三階 段以 0.1 C-rate 定電流放電至 2.5 V，再中斷 1 分鐘，回到第一階 段進行下一個循環，總共進行 10 個循環。
3.4.2.3 交流阻抗法分析
交流阻抗法屬於電化學分析法之一，亦稱為電化學阻抗頻譜法 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，是利用微小的交流電 位所產生的震盪，測得電化學阻抗及電流，並提供動 力學及反應機構 資料，包括：電荷轉移 (charge transfer)、擴散 (diffusion)、吸附 (absorption) 及鈍化 (passivation) 等現象 102, 103。
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鋰離子嵌入過渡金屬氧化物中的電化學反應可大致分為兩步驟：
(1) 鋰離子在電極/電解質液界面的反應；(2) 鋰離子在電極材料中的 傳送。電化學阻抗結果 (如 Figure 3-5 所示)，當高頻區的半圓直徑 越小，則電荷轉移阻抗越小；低頻區的直線斜率越大，則鋰離子擴散 阻抗越小。
Figure 3-5 The equivalent circuit of interface resistance. 103
操作程序：
1. 預先組裝完成鈕扣型電池。
2. 將電池以充放電速率 0.1 C-rate 進行 5 圈充放電循環，目的是為 確保電解液能完全滲透，且固態鈍化膜呈穩定狀態 104。
3. 電池於飽充狀態下進行交流阻抗分析。
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