利用噴霧乾燥法合成磷酸鋰鐵/碳複合材料並探討其電化學性能

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士論文. 利用噴霧乾燥法合成磷酸鋰鐵/碳複合材料並探討其電化學性能 Synthesis and Electrochemical Characterization of LiFePO4/C Composite Prepared by Spray-dry Route. 研究生：吳雋凡撰指導教授：陳振興博士中華民國 100 年 11 月 1.

(2) 誌謝在兩年多研究所的生涯中，在此誠摯地感謝我的指導老師陳振興教授在研究上給予學生相當多的發揮空間並且於實驗上悉心的督導與指正，在學習與從事研究的態度上應秉持不斷鑽研而追求真理的思維都使學生銘記在心。同時也感謝口試委員李頂瑜教授、劉福鯤教授，於百忙中撥冗時間審閱論文並授與學生諸多指教、期許以及寶貴的意見，使本論文能更加完善。特別感謝思齊學長及靜婷學姊在儀器的傳授以及帶領我們處理實驗室大小事務。另外，也要感謝各個實驗室學長姊們及淑蕙姊和繡梅姊於實驗與處事上給予的幫助與指點。感謝兩年中一同打拚的夥伴們柏志、恃樺、詠翔、舜文、韋廷、文詮、繽萱、伯烜，在你們的鼓勵與扶持下，伴我渡過許多難關，非常珍惜與你們一同努力的點點滴滴。感謝學弟妹曉萱、毓薇、帥慧、惠雯、唯甄、汶慧、姝雯、羅章、妏汮、順茂、業全、志宏的陪伴，你們的加入使實驗室增添了許多歡樂的氣氛與多采多姿的回憶。最後，我要感謝我的家人，給予我經濟上與精神上的支持，讓我在學習階段無後顧之憂，每當我沮喪、受挫的時候，總是不斷地給予我安慰與鼓勵，讓我有動力繼續走下去順利完成學業。謹以此論文與畢業的喜悅與你們分享。雋凡中華民國 100 年十二月二十五日.

(3) 目錄. 中文摘要..................................................................................................... 1 英文摘要..................................................................................................... 3 第一章前言............................................................................................... 5 1.1 緒論 ..................................................................................................5 1.2 研究動機 ..........................................................................................7 第二章文獻回顧 ...................................................................................... 8 2.1 鋰離子電池的發展 ..........................................................................8 2.2.1 工作原理 .............................................................................. 11 2.2.2 組成結構 ..............................................................................13 2.2.2.1 陽極材料 ........................................................................ 14 2.2.2.2 電解液 ............................................................................ 14 2.2.2.3 隔離膜 ............................................................................ 15 2.2.2.4 陰極材料 ........................................................................ 16 2.2.3 鋰離子電池的主要特點 ......................................................19 2.3 磷酸鋰鐵陰極材料介紹 ................................................................21 2.3.1 磷酸鋰鐵的結構與特性 ......................................................21 2.3.2 磷酸鋰鐵的材料缺點 ..........................................................23 2.3.3 磷酸鋰鐵材料的改良 ..........................................................25 2.3.3.1 掺雜過渡金屬 ................................................................ 25 2.3.3.2 材料表面被覆導電性材料............................................ 27 I.

(4) 2.3.3.3 縮小粒子尺寸 ................................................................ 33 2.4 磷酸鋰鐵製備方法 ........................................................................34 2.4.1 溶膠凝膠法 ..........................................................................35 2.4.2 共沉澱法 ..............................................................................37 2.4.3 球磨法 ..................................................................................38 2.4.4 微乳化法 ..............................................................................39 2.4.5 水熱法 ..................................................................................41 2.4.6 模板法 ..................................................................................42 2.4.7 微波法 ..................................................................................43 2.4.8 電紡織法 ..............................................................................44 2.5 以噴霧乾燥法製備磷酸鋰鐵／碳複合材料 ................................46 2.5.1 噴霧乾燥法 ..........................................................................46 2.5.1.1 進料溶液的霧化............................................................ 47 2.5.1.2 霧化液滴與熱空氣的接觸............................................ 48 2.5.1.3 影響顆粒粉末結構之因素............................................ 49 2.5.1.4 顆粒粉末的分離與收集................................................ 52 2.5.3 利用界面活性劑製備中孔洞材料 ......................................55 2.5.3.1 三區塊共聚合物 (triblock copolymer) ........................ 55 第三章材料與方法 ................................................................................ 57 3.1 實驗藥品 ........................................................................................57 3.2 實驗儀器及設備列表 ....................................................................58 3.3 實驗步驟 ........................................................................................59 II.

(5) 3.3.1 實驗流程 ..............................................................................59 3.3.1.1 第一部份：噴霧參數控制............................................ 59 3.3.1.2 第二部份：界面活性劑添加之影響 ........................... 60 3.3.1.3 第三部份：煅燒溫度及持溫時間之影響 ................... 61 3.3.2 鈕扣電池極片及循環伏安法測試用極片製備 ..................62 3.4 材料鑑定 ........................................................................................63 3.4.1 物理性質及化學性質分析 ...................................................64 3.4.1.1 X-ray 粉末繞射儀 ......................................................... 64 3.4.1.2 熱重/熱差式分析 .......................................................... 64 3.4.1.3 粒徑分析儀 .................................................................... 65 3.4.1.4 掃描式電子顯微鏡........................................................ 65 3.4.1.5 穿透式電子顯微鏡........................................................ 65 3.5.1.6 元素分析儀 .................................................................... 65 3.5.1.7 BET 比表面積分析儀 ................................................... 66 3.4.2.1 循環伏安法測試............................................................ 66 3.4.2.2 充放電測試 .................................................................... 67 3.4.2.3 交流阻抗法分析............................................................. 68 第四章結果與討論 ................................................................................ 70 4.1 噴霧參數控制 ................................................................................70 4.2 界面活性劑添加之影響 ................................................................74 4.2.1 不同界面活性劑添加之 TGA/DTA 分析 ........................76 4.2.2 不同界面活性劑添加之 SEM 分析..................................78 III.

(6) 4.2.3 不同界面活性劑添加之 TEM 分析 .................................78 4.2.3 中孔洞之形成機構 ..............................................................80 4.2.4 不同界面活性劑添加之 X-ray 繞射分析 ........................82 4.2.5 不同界面活性劑添加之循環伏安法及交流阻抗法分析 ..83 4.3 噴霧乾燥法製備磷酸鋰鐵/碳複合材料的煅燒條件 ...................86 4.3.1 不同煅燒溫度 ......................................................................86 4.3.2.1 不同煅燒溫度之 X-ray 繞射分析 .............................. 87 4.3.2.2 不同煅燒溫度之循環伏安法及交流阻抗法分析 ....... 88 4.3.2 不同持溫時間 ...................................................................... 90 4.3.2.1 不同持溫時間之 X-ray 繞射分析 .............................. 90 4.3.2.1 不同持溫時間之 SEM 分析 ....................................... 91 4.3.2.2 不同持溫時間之 BET 比表面積分析 ........................ 93 4.3.2.3 不同持溫時間之循環伏安法及交流阻抗法分析 ....... 95 4.4 不同界面活性劑之充放電測試及循環壽命測試 ........................ 99 第五章結論........................................................................................... 102 參考文獻................................................................................................. 104. IV.

(7) 圖目錄. Figure 2-1 (a) Different crystal forms of lithium metal and (b) the solid electrolyte interface model of lithium metal. .......................................... 11 Figure 2-2 Working scheme of lithium-ion battery. ................................ 12 Figure 2-3 Structure of Lithium ion batteries. ......................................... 13 Figure 2-4 Relationship between resistance and temperature of Celgard 2325 (PP/PE/PP). ...................................................................................... 16 Figure 2-5 Olivine structure of a LiFePO4 crystal and lithium ion migration paths along the y axis. ............................................................. 22 Figure 2-6 The crystal structure of (a) LiFePO4 and (b) FePO4 . ............. 22 Table 2-3 Lattice parameters and volume variation of LiFePO4 and FePO4 ................................................................................................................... 23 Figure 2-7 Schematic representation of the motion of LiFePO4/FePO4 interface on lithium insertion to a particle of FePO4. ............................... 24 Figure 2-8 Schematic of the ‘domino-cascade’ mechanism for the lithium deintercalation/intercalation mechanism in a LiFePO4 crystallite. ......... 25 Figure 2-9 Electron-transfer pathway for LiFePO4 particles with carbon coating. .................................................................................................... 28 Figure 2-10 Molecular structures of the phenolic formaldehyde resin (PF), and polyacenic semiconductor (PAS). ........................................... 31. V.

(8) Figure 2-11 Molecular structures of the high o-phenolic formaldehyde resin (O-PF) and o-polyacenic semiconductor (O-PAS). ........................ 31 Figure 2-12 Schematic representation of shrinking particle size to increase. the reactive area. ...................................................................... 33. Figure 2-13 Influence of the grain size on the electrochemical performance of the LiFePO4 materials. .................................................. 33 Figure 2-14 Relationship between capacity and particle diameter. ......... 34 Figure 2-15 SEM micrographs of various samples: (a) fragile “chess-like” structure of LiFePO4/C composite, (b) rough surface of porous LiFePO4/C composite with apertures, (c) particle interior with large voids and interlaced pore system in LiFePO4/C composite ............................. 36 Figure 2-16 SEM micrographs for composites. ...................................... 36 Figure 2-17 The diagram of formation of micelles. ................................. 40 Figure 2-18 SEM images of (C) the colloidal crystal templates and (f) associated LiFePO4 templated samples formed using PMMA. .............. 43 Figure 2-19 Schematic diagram of the nucleation and growth: (a) heteronucleation; (b), crystal growth; (c) separation; (d) removal of AAO. ................................................................................................................... 43 Figure 2-20 (a) FE-SEM images of the materials. (b) Model image of the triaxial nanowire with a MWCNT core column, and the two layer shells: an outer shell of amorphous carbon, and an inner composite shell of LiFePO4 and amorphous carbon. ............................................................. 45 Figure 2-21 The parts of spray drying machine. .................................... 47 VI.

(9) Figure 2-22 Three types of flow Direction. ............................................ 49 Figure 2-23 Schematic of the preparation of nanostructured particles by the spray-drying method. .......................................................................... 50 Figure 2-24 (a) Deformation of an unstable droplet; (b) The effect of flow rate on the stability of droplets. ................................................................ 50 Figure 2-25 The particle structures treated with different temperatures. . 51 Figure 2-26 The different powder collection methods in spray dry route.: (a) Centrifugal; (b) Filter; (c) Electrostatic .............................................. 52 Figure 2-27 SEM and FIB images of the as-obtained precursor and sample LFP via the sol-gel-SD method. ................................................. 53 Figure 2-28 SEM photographs of LiFePO4/C powders obtained from (a) sucrose and (b) citric acid. ........................................................................ 54 Figure 2-29 Possible mechanistic pathways for the formation of MCM-41 . ................................................................................................. 55 Figure 3-1 Structure of spray-drying equipment. ..................................... 60 Figure 3-2 Flow chart of synthesis procedure. ......................................... 61 Figure 3-3 The electrode size and device of cyclic voltammeter. ............ 67 Figure 3-4 Scheme of coin cell assembly. .............................................. 68 Figure 3-5 The equivalent circuit of interface resistance. ....................... 69 Figure 4-1 The SEM images of atomization conditions (5k, 10k); heat gas (L/min)/carry gas (mL/h): 40/6. ................................................................ 72 Figure 4-2 The SEM images of atomization conditions (5k, 10k); heat gas (L/min)/carry gas (mL/h): 50/6. ................................................................ 72 VII.

(10) Figure 4-3 The SEM images of atomization conditions (5k, 10k); heat gas (L/min)/carry gas (mL/h): 50/7. ................................................................ 73 Figure 4-4 The SEM images of atomization conditions (5k, 10k); heat gas (L/min)/carry gas (mL/h): 50/8. ................................................................ 73 Figure 4-5 The particle distribution of sample with heat gas (L/min)/carry gas (L/min)= 50/7. .................................................................................... 74 Figure 4-6 The structure of surfactants: BK-50 and Brij® 30. .................. 75 Figure 4-7 TGA/DTA curve of the LiFePO4 precursor added BK-50 under N2 flow. ..................................................................................................... 76 Figure 4-8 TGA/DTA curve of the LiFePO4 precursor added Brij® 30 under N2 flow. ........................................................................................... 77 Figure 4-9 The SEM images of sample by added BK-50 (a, b) and Brij® 30 (c, d). .................................................................................................... 78 Figure 4-11 SEM (a, b) and TEM (c, d)image with EDSanalysis (d) at 300 °C. Sample: BK-50 ............................................................................ 81 Figure 4-12 SEM (a, b)and TEM (c, d) image at 700 °C. Sample: BK-50 ................................................................................................................... 81 Figure 4-13 Mechanism of LiFePO4/C formations added BK-50. ........... 82 Figure 4-14 XRD patterns of samples by added different surfactants: (a) BK50, (b) Brij® 30 and JCPDS #40-1499................................................. 83 Figure 4-15 CV curves of all samples with scanning rate of 0.1 mVs-1. Samples: BK50 and Brij® 30..................................................................... 84 Figure 4-16 AC impedance spectroscopy of all samples: BK-50; Brij® 30. VIII.

(11) ................................................................................................................... 85 Figure 4-17 XRD patterns of samples added BK-50: 500 °C; 600 °C; 700 °C; 800 °C and JCPDS #40-1499 LiFePO4. ............................................. 87 Figure 4-18 CV curves of samples added BK-50 by different calcined temperature with scanning rate of 0.1 mVs-1: 500 °C; 600 °C; 700 °C and 800 °C. ...................................................................................................... 88 Figure 4-19 AC impedance spectroscopy of samples added BK-50 by different calcined temperature: 500 °C; 600 °C; 700 °C and 800 °C. ...... 89 Figure 4-20 XRD patterns of samples added BK-50: 2 h; 4 h; 8 h; 12 h and JCPDS #40-1499 LiFePO4. ................................................................ 91 Figure 4-21 The SEM images of samples added BK-50 at various treated time (5k, 10k): (a, b) 2 h; (c, d) 4 h; (e, f) 8 h and (g, h) 12 h. ................. 92 Figure 4-22 Nitrogen sorption isotherms of samples added BK-50 with various calcined time: 2 h; 4 h; 8 h and 12 h. ........................................... 93 Figure 4-23 BJH desorption pore size distribution of samples added BK-50 with various calcined time: 2 h; 4 h; 8 h and 12 h. ....................... 94 Figure 4-24 Surface area of samples added BK-50with various calcined time. with various calcined time: 2 h; 4 h; 8 h and 12 h......................... 94. Figure 4-25 CV curves of samples added BK-50 with scanning rate of 0.1 mVs-1 with various calcined time: 2 h; 4 h; 8 h and 12 h. ........................ 95 Figure 4-26 AC impedance spectroscopy of samples added BK-50 by various treated time: 2 h; 4 h; 8 h and 12 h. ............................................. 96 Figure 4-27 Charge and discharge profiles of samples at 0.1 C-rate. IX.

(12) Samples: BK-50 and Brij® 30. .................................................................. 99 Figure 4-28 Charge and discharge profiles of sample: BK-50 with various rates. ........................................................................................................ 100 Figure 4-29 Charge and discharge profiles of sample: Brij®30 with various rates. ........................................................................................... 101 Figure 4-30 Cycle profiles of samples. Samples: BK-50 and Brij® 30. . 101. X.

(13) 表目錄. Table 2-1 Comparison of cathode materials. ........................................... 18 Table 2-2 The main small secondary battery compared with characteristics and application area. ........................................................ 20 Table 2-3 Lattice parameters and volume variation of LiFePO4 and FePO4 ................................................................................................................... 23 Table 2-4 Different types of atomizer. .................................................... 48 Table 2-5 References of material synthesis by spray-drying route. ......... 54 Table 3-1 Experimental materials. ............................................................ 57 Table 3-2 Experimental instruments. ........................................................ 58. XI.

(14) 利用噴霧乾燥法合成磷酸鋰鐵/碳複合材料並探討其電化學性能. 指導教授：陳振興博士國立高雄大學應用化學系學生：吳雋凡國立高雄大學應用化學系碩士班. 摘要近年來電動交通工具的開發與應用成為熱門課題，而磷酸鋰鐵具有製備成本低、結構熱穩定性佳、安全性佳、無毒性、高能量密度、高輸出功率等優點，未來可望運用於電動車輛的動力來源，具有很高的發展潛力。目前的研究指出磷酸鋰鐵在應用上有兩大缺點，為導電度差 (~10-9 S/cm) 和鋰離子擴散限制。本研究利用噴霧乾燥法製備磷酸鋰鐵/碳複合材料，來改善磷酸鋰鐵的上述缺點。利用熱重/熱差式分析 (TGA/DTA)、 X-ray 繞射分析 (XRD)、穿透式電子顯微鏡 (TEM)、掃描式電子顯微鏡 (SEM)、元素分析 (EA)、比表面積分析 (BET method)、動態光散射粒徑分析 (DLS)、交流阻抗法分析 (AC impedance)、循環伏安法 (CV) 及充放電測試進行分析。本研究結果顯示添加界面活性劑 BK-50 之條件所製備的磷酸鋰鐵/碳複合材料，藉由界面活性劑結構上的特點，在特定的濃度比例下會自組裝形成微胞，經高溫裂解後均勻被覆碳層在材料表面，且產生些許孔洞，增加其反應面積，並. 1.

(15) 以噴霧乾燥法控制其材料粒子大小均一，進而提高電化學性能。由實驗結果得知添加 BK-50 樣品於 700 °C 煅燒後有最佳之電化學表現。該電池於 0.1 C-rate 放電速率下電容量可達 145 mAh/g，相當於理論電容量的 85 %，1 C-rate 高放電速率下電容量可達 118 mAh/g；且 0.1 C-rate 放電速率下經 10 圈循環壽命測試，具有良好的循環穩定性。. 關鍵字：鋰離子二次電池、磷酸鋰鐵、陰極材料、微乳化、噴霧乾燥. 2.

(16) Synthesis and Electrochemical Characterization of LiFePO4/C Composite Prepared by Spray-dry Route. Advisor: Dr. Jenn-Shing Chen Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. Student: Chun-Fan Wu Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. ABSTRACT LiFePO4 having a theoretical capacity of 170 mAh/g is environmentally benign, inexpensive, thermal stability, and good cycle stability. These properties expected to be used in electric vehicles. However, it was reported that this cathode has very low electronic conductivity (~10-9 S/cm) and Li-ion diffusion-limited. The LiFePO4/C composite powders have been synthesized by the spray-dry route in this work. All samples were characterized by thermogravimetric analysis/differential thermal analysis (TGA/DTA), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), element analysis (EA), BET (Brunauer, Emmett and Teller) surfact area, dynamic light scattering (DLS) analysis, cyclic voltammetry (CV), AC impedance (AC), charge-discharge tests and cycle life test. 3.

(17) In this research, the sample was directly synthesized via surfactant self-assembly and spray dry route. The special surfactant structure could make the microstructures including surface area, and spray dry route controlled the particle morphology; which resulted in fine particle size and uniform carbon distribution on the composite surface; the carbon layer was pyrolysised by surfactant, and LiFePO4 was crystallization after calcined at 700 °C; it was obtained the best electrochemical performance. The sample has the highest discharge capacity of 145 mAh/g (about 85 % of the theoretical capacity) at 0.1 C-rate and displayed a stable performance during cycling.. Keywords: lithium-ion batteries, LiFePO4, cathode materials, micelle, spray-dry method.. 4.

(18) 第一章前言 1.1 緒論能源，是人類文明和科技發展的基石。隨著人類科技高度發展，都市化程度日益提高，伴隨而來的溫室效應元兇：化石能源使用量亦隨之增加。根據聯合國環境規劃署 (United Nations Environment Programme) 報告指出，都市二氧化碳排放量占全球總排放量 80％，在節能減碳過程中，將扮演更為主導性的角色 1。在現今科技的幫助下許多再生能源都已日趨成熟，而再多的生產能源的方式都需要一個可以儲存大量能源設備，以供使用；另一方面，在五花八門的隨身電子產品上，為了提高待機時間以應付其多樣的功能也需要一高能量儲存裝置。然而早期市場上常見的鎳鎘電池，將被鋰離子二次電池所取代，同時為了環保及綠色家園等議題的發燒下，電動車輛的開發與應用已成為目前最熱門的產業之一。新型電極材料的開發，使鋰電池具有高功率與快速充放電的功能，是電動車輛的最佳移動式電源 2。鋰電池的發展源自於 1958 年美國加州大學的研究生，以鈉、鋰等具高度化學活性之金屬於負極做為構想，人們才對鋰電池開始有了研究。而在 1990 年，Nagoura. 3. 等學者研究出以石油焦做為負極，. 鋰鈷氧化物 (LiCoO2) 做為正極，才開啟了鋰離子二次電池的爆炸性發展。隨著電子產品日漸普及，鋰離子二次電池因而被廣泛使用在攜帶型電子產品中，其主要原因為鋰是質量最輕 (相對原子質量 6.941)、氧化還原電位最低 (-3.03 V)、能量密度最大的金屬 (3860 mAh/g)；鋰離子二次電池具有工作電壓高 (3.4 ~ 3.8 V)、能量密度高 (> 185 5.

(19) Wh/Kg)、循環壽命長、放電電壓平穩、環境親和力高等優點. 4,5. 。. 由於鋰離子二次電池具有高能量密度與高輸出功率的特性，一直以來被視為最有發展潛力的儲能設備，然而一般常見的鋰離子二次電池陰極材料為鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物 (LiNiO2) 及鋰錳氧化物 (LiMn2O4)，受限於材料合成困難度、電化學性質、價格成本、天然蘊藏量與再生環保等條件，均不利應用發展於動力電池。近年來有許多研究團隊不斷努力開發新的替代材料，其中以磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 陰極材料受到高度重視，此材料具有製備成本低、結構穩定性佳、安全性佳、低毒性、高能量密度等優點，但缺點為導電度極差 (~ 10-9 S/cm) 及鋰離子擴散限制。目前研究將著重於改善磷酸鋰鐵/碳複合材料的導電度與縮小粒子尺寸，藉此提升材料的反應性且有利於電池高速充放電之運用。. 6.

(20) 1.2 研究動機鋰離子二次電池的陰極材料 LiFePO4 具備許多優點，包括製備成本低、循環壽命長、低環境污染、熱穩定性高等，相當適合應用在大型動力電池及儲能電池。 LiFePO4 具有很高的研究價值，因此國內外許多產業和學術單位相繼投入材料開發及改質。LiFePO4 受限於材料鋰離子擴散速率限制 (1.8 × 10-14 cm2/s) 以及本身導電度極低 (10-9 S/cm) 的缺點，在高放電速率下反應不及和易產生極化現象，導致電容量下降。根據過去研究結果指出，縮小粒子尺寸及被覆導電碳層於粒子表面，得以有效增加反應界面及提高導電度6。針對此材料在合成上有以上特點，本研究以噴霧乾燥法製備 LiFePO4/C 複合材料。噴霧乾燥法一方面可以大量生產且成本較低並符合工業上的需求和最接近產品化，另一方面藉由高壓載流氣體控制液滴大小，並在其中加入能夠產生微結構之添加物用以增加其表面積並改善其電化學表現，所以本實驗選擇此方法。Bewlay 7 等學者，以碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和蔗糖於 450 °C 進行噴霧乾燥，製程相當簡易且快速。為了增加其材料中微小結構上的比例，以改善其電化學性質，本研究添加界面活性劑做為添加物，一方面在高溫煅燒時可以同步被覆碳層於材料表面另一方面由界面活性劑本身之特性，引發自組裝，藉由其動作增加其微小結構，改善其電化學性能之表現。. 7.

(21) 第二章文獻回顧 2.1 鋰離子電池的發展化學電池又稱為電化學電池，是一種能將化學能直接轉換成直流電能的裝置。將導線接於正負兩端和外部電路連接起來就會從中獲得電能。有些電池不能以充電方式復原其原狀態稱作原電池 (或稱一次電池)；有些電池可以充電復原其稱為蓄電池 (或稱二次電池)。化學電池具有以下特點：性能可靠、重量輕便於攜帶、方便使用等優點，並在容量、電壓、電流可任意的隨各種需求去組合，所以廣泛的應用在各種通訊、家電、電動手工具甚至於在交通工具上也可以發現它們的蹤影 8。最早的二次電池發展於 1859 年的鉛酸電池，而鉛酸電池已經伴隨人類文明發展有百年歷史，在這段時間中經過無數次的改良，是目前發展技術最成熟的一種電池。在 1912 年，鉛酸電池開始被應用來提供汽車的電力系統、不斷電系統 (UPS) 並運用在船隻通訊設備和緊急供電等大型設備當中。但因為鉛酸電池的體積大、重量過重造成攜帶上的不方便，不過在一些不須移動和需要深度放電 (放電達到電池所儲存之電量的 90 % 以上) ，還是具有一定的市場 9。 1899 年由於電池小型化和密封式的改良是二次電池的一大突破 ─鎳鎘電池，把二次電池的發展帶入另一個高峰；目前廣泛地運用在各種消費性電子產品、電動手工具、資訊產品等等。但因為此材料中含有鎘，對環境是一大污染，近年來鎳鎘電池商品已逐漸淡出市場。 1990 年代鎳氫電池被開發出來，其設計理念來自於鎳鎘電池， 8.

(22) 其兩者的差別在於以儲氫材料來取代原本用於負極的鎘，並且有效改善鎳鎘電池的記憶效應。 1991 年日本 SONY 公司成功開發以聚糖醇熱解碳 (PFA) 為負極材料的鋰離子二次電池，隔年即商品化並大量應用於可攜式電子產品上。鋰離子二次電池之所以受到許多學者、業界爭相研究的原因主要是因為它具有能量密度高、工作電壓高、輸出功率大、放電平台穩定、工作溫度範圍大、循環壽命長、自放電率低和存放時間長等優點，為目前主要二次電池的開發對象. 10. 。其電池的負極組成為碳材，配合. 鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物 (LiMn2O4)、鋰鎳氧化物 (LiNiO2)、鋰鎳鈷氧化物 (LiNiCoO2) 或磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 等活性物質為正極。近年來由於可攜式消費性電子產品市場的驚人成長，加上歐美等先進國家投入研發電動車 (EV)，未來更可能成為電動車的動力來源。截至目前為止，鋰離子二次電池開發的方向仍有：(1) 降低電池成本、(2) 提高能量密度、( 3) 提昇安全性和 (4) 加強高速率充放電等。尤其近幾年來能源危機、環境汙染問題日益嚴重，加上聯合國組織訂定國際二氧化碳排放標準量的情形下，極需具有有效利用及環境保護的能源系統配合，因此發展高性能鋰離子二次電池材料，儼然成為之後的研發重點。在 1990 年代日本是世界上鋰離子二次電池的主要生產國家，全球市場的佔有率高達 95 %，在 90 年代末，台灣、南韓和中國大陸皆相繼搭上鋰離子電池製造的列車，於 2003 年，日本在全球的鋰離子二次電池供貨比例已下降為 71 %，中國大陸、南韓和台灣的鋰離子電池的製造技術快速的成長，改變了原先由日本獨占市場的局面也使得鋰電池的產品技術及開發有非常大的提升。目前商品化的鋰離 9.

(23) 子二次電池依陰極材料不同可以區分為鋰鈷、鋰錳、鋰鎳鈷、LiFePO4 等電池種類，其中市面上以鋰鈷電池為產品主流。但由於鋰鈷電池具有環境汙染、安全性及循環壽命低等問題，所以鋰鈷電池不適用於大型電池陰極材料上；而 LiFePO4 電池相較於鋰鈷電池具有較良好的高溫穩定性及安全性，又兼具放電功率大、轉換效率高、循環壽命長、充電時間短，因此未來鋰電池產業應用在大功率電池將朝向磷酸鋰鐵陰極材料發展. 3, 11. 。. 2.2 鋰離子二次電池的結構和工作原理鋰電池的發展已經度過了六十幾個年頭，最早的研究起於 1950 年代，於 1970 年代開始實用及商品化；由於其能量密度高、工作電壓高、輸出功率大、放電平台穩定、工作溫度範圍大、循環壽命長、自放電率低和存放時間長等優點，已廣泛的運用在軍事及民用電器當中。鋰離子電池和鋰電池的原理是相同的，其相同之處是都使用一種能讓鋰離子嵌入和脫出的金屬氧化物或其他金屬化合物做為正極，並採用有機溶劑配合無機鹽類做為其電解質系統；而不同之處在於鋰電池以鋰金屬做為負極，在充電過程中，鋰金屬會在負極上沉積鋰金屬， (Electro-deposition) 與電溶解. 經過多次反覆的電析出. (Electro-dissolution) 的反應後，容易在材料表面析出樹枝狀結晶物 (Dendritic Structure)；而有關鋰金屬樹枝狀結晶型態，一般可分為二類型態，如 Figure 2-1 (a) 所示；一類為針狀(Needle-like)，另一類則是粒狀或稱為苔鮮狀 (Moss-like)。且根據 Tamaki 12 等學者觀察鋰金屬在電解液為 EC/2 MeTHF/LiAsF6 中溶解 / 沉積的情形，提出鋰 10.

(24) 樹枝狀結晶物的反應機制 (solid electrolyte interface model) ，如 Figure 2-1 (b) 所示，當樹枝狀晶粒累積至一定程度後，可能會刺穿隔離膜及電解液，並與正極直接相接觸，而造成電池正、負極間的內部短路，同時放出大量的反應熱產生劇烈反應，最後可能因電流密度不均發熱而發生爆炸燃燒的危險。. Figure 2-1 (a) Different crystal forms of lithium metal and (b) the solid electrolyte interface model of lithium metal. 12. 2.2.1 工作原理鋰離子二次電池在充放電過程中，鋰離子在陰極與陽極之間反覆嵌入 (Insertion) 和嵌出 (Extraction)，進行氧化還原反應。當鋰離子電池放電時，原本鑲嵌於陽極的鋰原子進行氧化，形成鋰離子嵌出並經由電解液移到陰極，同時電子則透過外部迴路傳至陰極，陰極接收電子同時進行還原反應使得鋰離子嵌入陰極；相反的，當鋰電池外加電壓充電時，鋰離子則由陰極嵌出並經由電解液而嵌入陽極，相同的電子也由外部電路回傳至陽極，如 Figure 2-2 所示。其陰極與陽極反應式分列如下：. 11.

(25) (M = Co, Mn, Fe, Ni)：. Charge. 陰極：LiMO2. xLi+ + Li(1-x)MO2 + xe-. Discharge +. 陽極：C6 + xLi + xe. -. Charge. Lix C6 Discharge. Figure 2-2 Working scheme of lithium-ion battery. 13 鋰離子二次電池為可逆反應，充放電過程中鋰離子經由電解液反覆在陽極與陰極之間嵌入、嵌出，因此有學者將鋰離子電池的兩極譬喻為搖椅，而充放電過程中鋰離子不斷在兩極之間移動，故又稱為「搖椅式電池」(Rock-Chair Battery) 11。. 12.

(26) 2.2.2 組成結構鋰離子二次電池為一種化學能源，所以在化學能轉換成電能的過程中必須滿足以下條件： (1) 組成電池的兩個電極具有可以氧化還原的反應，且必須分別在兩個區域進行。 (2) 當兩個電極進行氧化還原反應時，需要有一外部電路將電子傳遞到電極上或從電極上移出。為了滿足以上條件可分為四個主要部分其組成，如 Figure 2-3 所示，分別為陽極材料 (Anode) 、電解液 (Electrolyte)、隔離膜 (Separator) 和陰極材料 (Cathode)，以下將簡單介紹 8。. Figure 2-3 Structure of Lithium ion batteries. 14. 13.

(27) 2.2.2.1 陽極材料過去以鋰金屬做為陽極時，電解液會和鋰金屬發生反應且有鋰枝晶的成長的問題，容易造成電池內部的短路進而電池爆炸。理想的陽極材料需符合安全性高、製備成本低、電容量高、循環壽命高、充放電效率佳等條件。當鋰離子在碳材料進行嵌入反應時，其電位接近鋰的電位，且不易與有機電解液發生反應；目前研究朝向安全性較高的材料發展，例具有層狀結構的石墨碳系材料其理論電容量為 372 mAh/g。石墨碳材結構中，由於層與層之間具有凡得瓦爾作用力且具有導電性，使鋰離子在反應的過程當中較容易嵌入層與層之間的空隙當中。一般常見的碳材有石墨 (Graphite)、氣相成長碳纖維 (Vapor gown carbon fiber)、界穩相球狀碳 (Mesophase carbon micro beads)等 15. 。. 2.2.2.2 電解液電解液為電池的重要構造之一，其作用為在電池中兩電極之間的溝通橋樑，做為離子傳輸的媒介。它對電池工作溫度範圍、循環壽命、安全性甚至於電容量的表現皆受影響. 11. 。. 根據電解液的形態可將其分為液體和固體兩種，目前產品化的鋰離子二次電池大部份使用液態電解液；而做為鋰離子二次電池的電解液不能使用水溶液，其原因為水的分解電位較小，在鋰離子二次電池的高工作電壓下會先行分解，使得其穩定性大打折扣. 11. 。但由於水溶. 液有著取得方便、易於加工等優點，所以目前還是有許多學者朝著水溶液電解質的方向進行研究。做為鋰離子二次電池的電解液需滿足以 14.

(28) 下條件： (1) 良好的化學穩定性，即和電極、隔離膜、集流體和電池組具不發生反應； (2) 具有較高的導電性，一般應達到 1×10-3~2×10-2 S/cm2 之間，黏度低等特點； (3) 沸點高、凝固點低，可以在很廣的溫度範圍保持液態，一般皆定為 -40 °C~70 °C 之間和蒸汽壓低等等物理性能； (4) 高的熱穩定性，在寬的溫度範圍下不會分解，且在廣的操作電壓範圍中能保持良好的電化學性能。綜合以上幾點目前產品化的鋰離子二次電池其溶劑為不含酸性氫的碳酸酯或酯類，如碳酸乙烯酯 (Ethylene carbonate, EC)、二甲基碳酸酯 (Dimethyl carbonate, DMC) 等；而以鋰鹽作為電解質，如過氯酸鋰 (LiClO4)、六氟磷酸鋰 (LiPF6)、四氟硼酸鋰 (LiBF4) 等 16。. 2.2.2.3 隔離膜隔離膜顧名思義為在兩電極之間做為一個阻隔之作用，所以其物理位置位於兩電極之間。隔離膜必須為電的非良導體，同時也必須具有能讓離子通過的能力，所以隔離膜要具有良好的化學穩定性、良好的機械強度並在反覆的充放電循環後還可以保持電解液的完整浸潤度等。目前主要以聚丙烯 (Polypropylene, PP)、聚乙烯 (Polyethylene, PE)、不織布 (Non-woven) 纖維材料所構成的多孔結構型式。隔離膜可概分為三類. 17. ：(1) 不織布纖維墊(Nonwoven Fiber Mats)；(2) 多. 孔性高分子膜 (Microporous Polymeric Membranes)；(3) 無機混合物 15.

(29) 膜 (Inorganic Composite Membranes)。隔離膜是具有熱收縮性的絕緣多孔性薄膜 18，當電池因為放熱反應而溫度上升，或是受到外部溫度過高時，一旦溫度到達隔離膜熔點時，隔離膜上的微孔因熔化 (Fusion) 而封閉孔隙，如 Figure 2-3 所示，使得電極間的離子無法傳導，電池內阻因而升高，此時通過電流將降低以達到切斷電池電流的功用 19。. Figure 2-4 Relationship between resistance and temperature of Celgard 2325 (PP/PE/PP). 8. 2.2.2.4 陰極材料離子二次電池經過這幾年的發展下來，新世代的鋰電池性能好壞都取決於兩電極材料的選擇；陽極材料因為成本的要求和材料種類的限制所以選擇性不大，而陰極材料則有較大的選擇空間。理想的陰極材料需具備的條件如下. 20. ：. (1) 內含易氧化還原的離子，如過渡金屬離子、可提供鋰離子嵌入/嵌出的結構； (2) 鋰離子在通道中具有較大的擴散係數以提高鋰離子電池的效能； 16.

(30) (3) 材料表面具有較大的表面積結構，以增加在充放電時易於反應的位置； (4) 化學、物理性穩定，不易在反應時有變化，以保持良好的循環性； (5) 與電解液有良好的穩定性，熱穩定性高。 (6) 無毒、成本低、環保和安全性高； (7) 高能量密度 (重量輕)、高工作電壓、導電度佳。目前市場上常見的陰極材料為：鋰鈷氧化物、鋰鈷鎳氧化物、鋰錳氧化物、LiFePO4，其特性比較，如 Table 2-1 所示。鋰鈷氧化物為市面上鋰電池產品中應用最廣泛的陰極材料，因為它合成難度較低、結構穩定且電化學性能優異；理論電容量達 273.8 mAh/g，但鈷金屬蘊藏量稀少、價格成本高、毒性高、對環境污染大，故鋰鈷氧化物不符合環保趨勢且不利於大型動力電池方面的應用。鋰鎳氧化物與鋰鈷氧化物同屬層狀結構，是理論電容最高的陰極材料為 274.5 mAh/g，其優勢為鎳金屬價格成本低、自放電率低、無毒害，但是材料合成困難、循環電容衰退快、熱穩定性不佳和安全性差等缺點. 11. 。. 鋰鎳鈷氧化物同時兼具鋰鎳氧化物和鋰鈷氧化物的優點，鋰鎳鈷電池曾被認為可以取代鋰鈷電池，可是在循環壽命及安全性的問題上無法有效解決，且組成中還是必需使用高成本的鈷金屬，因此鋰鎳鈷氧化物在鋰電池陰極材料的發展上不如預期。鋰錳氧化物結構屬於尖晶石 (spinal)，鋰離子的移動通道屬於 3D 結構，很適合大電流放電，但此材料最大的缺點在充放電過程中 17.

(31) Table 2-1 Comparison of cathode materials. 21 種類項目組成結構鋰離子擴散路徑工作電壓 (V) 克電容量 (mAh/g). LiCoO2. LiNiCoO2. LiMn2O4. LiFePO4. 層狀結構. 層狀結構. 尖晶石結構. 橄欖石結構. 二維. 二維. 三維. 一維. 3.6. 3.7. 3.8. 3.4. 130 ~ 150. 170 ~ 180. 100 ~ 120. 140 ~ 170. ~10-8. ~10-9. ~10-9. ~1.8 × 10-14. 尚可. 差. 好. 佳. > 500. > 500. > 500. > 2000. 稀少. 稀少. 高. 高. 簡易. 較難. 較難. 中等. 鋰離子擴散係數 (cm2/s) 安全性循環壽命 (Cycle) 原料蘊藏量合成難易度. 兼具鋰鎳和鋰鈷. 優點. -. 1. 原料成本高. 缺點. 2. 不可過度放電 3. 放電深度低. 的特性. 1. 結構穩定製備成本低. 低 1. 高溫時 (> 55. 1. 製備成本高. °C)電容衰退. 2. 安全性需加強. 快速 2. 循環壽命不佳. 18. 2. 製備成本. 1. 導電性差 2. 鋰離子擴散限制.

(32) 發生 Jahn-Teller 效應，表面的尖晶石鋰錳氧化物因過放電而形成四方晶系的 Li2Mn2O4，導致尖晶石結構的塌陷，大大破壞其結構的完整性；另一缺點為電解液當中多少會存在些許的水分，和電解液中的鋰鹽 LiPF6 反應生成氰氟酸 (HF) 使錳離子會溶解在電解液中，造成結構的破壞，同時陰極與電解液反應，在負極表面還原成錳金屬並形成較厚之 SEI (Solid Electrolyte Interface) 膜，不利鋰離子進出，造成可逆電容量的下降及電容量劣化. 8, 22. 。. 為改善以上電極材料的缺點，橄欖石 (olivine) 結構的 LiFePO4 在陰極材料的應用上是接下來發展的重點。LiFePO4 在充放電時其結構穩定、工作電壓平坦、安全性佳、材料來源豐富且成本低，下章將介紹其發展與特性。. 2.2.3 鋰離子電池的主要特點經由上述介紹可以得知鋰離子二次電池有許多優點，如 Table 2-2 所示，其電容量為同等重量的鎳鎘電池的兩倍；工作電壓為鎳氫、鎳鎘電池的 3 倍. 23. 。. 相對的鋰離子二次電池也有一些缺點： (1) 電池內阻大。因為鋰離子二次電池所使用的電解液為有機溶液其電導率較使用鎳氫電池的水溶液來的低許多； (2) 成本較高。主要是因為鈷為一軍事用金屬所以其材料成本較為昂貴；而其他正極材料：鋰錳氧化物、LiFePO4 因合成上的工藝使得成本提高。 (3) 必須有保護電路，以避免過充及過放電，造成電池損壞。 19.

(33) Table 2-2 The main small secondary battery compared with characteristics and application area. 13 分類鎳鎘電池. 鎳氫電池. 鋰二次電池. 1.2 伏特. 1.2 伏特. 3.6 伏特. 130~200. 250~300. 250~300. 40~50. 50~60. 90~110. 項目電壓. 體積能量密度 (瓦-小時/公升) 重量能量密度 (瓦-小時/公斤) 重量能量密度最高成本較低. 成本較低. 工作電壓高. 電力高. 能量密度高. 快速充電循環. 適用溫度範圍廣. 循環壽命長. 壽命長. 充電快速. 充電快速. 安全無公害. 優點. 無記憶效應高溫特性差. 成本高. 輕微記憶效應. 過充/放電性能差. 自放電率高過充. 需保護迴路. 有記憶效應缺點鎘污染. 20.

(34) 2.3 磷酸鋰鐵陰極材料介紹. 2.3.1 磷酸鋰鐵的結構與特性橄欖石 (Olivine) 結構的 LiFePO4 屬於斜方晶系 (orthorhombic)，空間群為 Pnmb，如 Figure 2-5 所示。最初由美國奧斯丁德州大學 Padhi 與 Goodenough 等研究團隊於 1997 年發現橄欖石結構的 LiFePO4 材料，並提出以其作為鋰離子二次電池陰極材料的構想. 19. 。. LiFePO4 的結構是由 FeO6 、LiO6 八面體 (octahedral) 及 PO4 四面體 (tetrahedral) 排列所組成，其中氧原子以稍微扭曲的六方最密堆積 (Hexagonal Close Packed，HCP) 形式排列，提供非常穩定的三維結構但 FeO6 與 PO4 相連限制了鋰離子的移動空間，使鋰離子只能沿著一維的方向進出結構 19；在 FeO6 層間，相鄰的 LiO6 八面體透過 b 軸方向上共邊的兩個氧原子相連，而 PO4 四面體則與一個 FeO6 八面體及兩個 LiO6 八面體連接，由於作為導電的 FeO6 八面體間僅以共頂點的方式連結，因此 LiFePO4 相較於其他層狀結構材料導電度較低 24。 LiFePO4 陰極材料在充放電過程中是以二價鐵離子 (Fe2+) 及三價鐵離子 (Fe3+) 為氧化還原中心，且反應過程中 LiFePO4 與 FePO4 兩相結構共存，鋰離子則於兩相之間嵌入、嵌出，如 Figure 2-6 所. 示。LiFePO4 工作電壓約 3.45 V，理論電容量 170 mAh/g，其充放電反應式如下： Charge. LiFePO4. Discharge. Li (1-x) FePO4 + x Li+ + x e21.

(35) Figure 2-5 Olivine structure of a LiFePO4 crystal and lithium ion migration paths along the y axis. 25. Figure 2-6 The crystal structure of (a) LiFePO4 and (b) FePO4 .19 另一方面在充放電的過程中，鋰離子反覆地在晶格結構中嵌入、嵌出以維持電荷平衡，晶格體積發生變化，其變化量如 Table 2-3 所示，其變化量約為 6.53 % 此變化量與嵌入鋰離子後的陽極碳材所增加的體積相當 26。. 22.

(36) Table 2-3 Lattice parameters and volume variation of LiFePO4 and FePO4 26 FePO4. LiFePO4. Change Quantity. a (Å). 5.792. 6.008. 3.60%. b (Å). 9.821. 10.334. 4.96%. c (Å). 4.788. 4.693. -2.02%. Volume (Å3). 272.357. 291.392. 6.53%. 綜合以上優點，LiFePO4 材料在鋰離子二次電池陰極材料上的應用有非常好的前景，由於它的熱穩定性高、循環壽命長、原材料的蘊藏量豐富及低廉的製備成本，使得磷酸鋰鐵在市場上更具競爭力和發展性。但磷酸體鐵受限於兩個缺點： (1) 低導電性 (10-9 S/cm, 25 °C)， (2) 鋰離子擴散速率的限制 (1.8 × 10-14 cm2/s)，這兩個缺點成為 LiFePO4 發展為鋰離子二次電池主流的最大障礙，因此學界和業界都投入進行材料的開發和改質。. 2.3.2 磷酸鋰鐵的材料缺點 (1) 導電度差：絕緣體的導電度範圍為 10-18 ~ 10-8 S/cm，而 LiFePO4 導電度僅為 10-9 S/cm (25 °C)，大幅低於 LiCoO2 (10-3 S/cm) 及 LiMn2O4 (10-4 S/cm) 等其他陰極材料. 23. 26. 。.

(37) (2) 鋰離子的擴散限制：輻射模型為假設鋰離子的嵌脫的過程，在 LiFePO4 材料在充放電的過程中，鋰離子在 LiFePO4 和 FePO4 兩相界面 (two-phase boundary) 之間反覆嵌入和嵌出，如 Figure 2-7 所示，電子必須通過新形成的 FePO4 相並向外移動，但是鋰離子的擴散速率在一定的條件下為常數，當 LiFePO4/FePO4 介面繼續縮小到某一臨界值時，鋰離子的擴散速率將不足以維持恆定的電流，此時將不能利用到位於中心的 LiFePO4，造成電容量衰減 24。. Figure 2-7 Schematic representation of the motion of LiFePO4/FePO4 interface on lithium insertion to a particle of FePO4.26 Delmas. 27. 等學者提出適用於奈米級 LiFePO4 的骨牌崩倒模型. (Domino-cascade Model)。當充電時，鋰離子會逐步延 b 軸方向釋出，並形成 FePO4 相，如骨牌般進行，如 Figure 2-8 所示，此模型明確 24.

(38) 指出，能夠減少晶粒在 b-c 平面上的相互距離，就能提升鋰離子的擴散速率 24。. Figure 2-8 Schematic of the ‘domino-cascade’ mechanism for the lithium deintercalation/intercalation mechanism in a LiFePO4 crystallite. 27. 2.3.3 磷酸鋰鐵材料的改良 LiFePO4 受限於本身的導電性低和鋰離子擴散限制，可以透過材料的改質來增加其電化學性能和減少在高速率放電下的電容衰退。目前許多研究中大部份朝兩個方向進行： (1) 提高材料本身導電度，可降低電池內阻抗提高電子傳遞效率； (2) 縮小粒子尺寸，增加反應的表面積，縮短鋰離子擴散距離。. 2.3.3.1 掺雜過渡金屬透過外來原子的摻入取代晶格中的某些原子，使晶格產生變形或空穴等造成晶體缺陷，可提高 LiFePO4 材料本質之導電性或鋰離子遷移能力。 25.

(39) 2002 年，Chiang. 28. 等學者以取代鋰的方式合成 LixM(1-x)FePO4. (M= Mg, Al, Ti, Zr, Nb, W) 材料，其中添加 0.5 wt. % Nb 所製備的材料，導電度由原本的 10-9 S/cm 提升至 10-2 S/cm ，在 0.2 C-rate 的充放電速率下進行測試，電容量可到達 140 mAh/g。 2008 年， Bodoardo. 29. 等學者利用化學計量比的方式合成. LiFexCo(1-x)PO4 材料，當少量添加鈷，其電容量由 80 mAh/g 增加到 90 mAh/g；但添加量持續增加時，其電容量卻大幅下降，作者認為可能是因為晶格改變造成電容降低。 2009 年，Wu 30 等學者以 Ti4+ 合成 LiFe1−xTixPO4 (0≤x≤0.09) 材料，作者得知掺雜 3 wt % 時有最佳的電容表現，0.1 C-rate 時可達 135 mAh/g，且發現在添加量大於 5 mol% 時，Ti4+ 會有部份不是取代鐵的位置，而是以 TiO2 的方式沉積於粒子表面。 2010 年， Zhang. 31. 等學者以. Ni 取代鐵的方式合成. LiFexNi(1-x)PO4 材料，作者發現添加 1 % 的 Ni ，於 0.5 C-rate 放電速率下，放電電容可以從未掺雜的 115 mAh/g 提高到 137 mAh/g，有效提高其循環壽命並降低材料阻抗。同年，Yin. 32. 等學者以 Na 取代鋰的方式合成 LixNa(1-x)FePO4. (X= 0, 0.01, 0.03, 0.05) 材料，其中添加 3 wt. % Na 所製備的材料，以交流阻抗測試發現與未添加比較阻抗有明顯改善，在 0.1 C-rate 的充放電速率下進行測試，電容量可到達 158 mAh/g，且在 3 C-rate 下還可保持 103 mAh/g。. 26.

(40) 2.3.3.2 材料表面被覆導電性材料在 LiFePO4 表面被覆一層高導電層可以有效提高電子的傳遞效率，避免活性物質直接接觸到電解液而被氧化，另一方面幫助合成過程中的還原，並阻礙粒子的成長，以達到控制粒子大小的目的。目前研究中常見的有銀 (Ag)、金屬氧化物、石墨碳等等。 2008 年， Mi. 33. 等學者在前驅物中混入 Ag 以共沉澱法. (co-precipitation) 和溶膠凝膠法 (sol-gel) 以高溫燒結後得粉末，在 0.5 C-rate 放電速率下電容從未添加的 152 mAh/g 提升到 162 mAh/g，而在 1 C-rate 放電速率下電容從 120 mAh/g 提高到 124 mAh/g。同年，Liu 34 等學者在 ZrCl4 溶液中加入市售的 LiFePO4 的粉末並控制 pH 值，高溫乾燥後合成 ZrO2 被覆於材料表面，在 0.5 C-rate 放電速率下電容從未添加的 138 mAh/g 提升到 143 mAh/g，而在 1 C-rate 放電速率下電容從 82 mAh/g 提高到 97 mAh/g，且在 100 個循環後電容僅衰退 3 %。 2009 年，Song. 35. 等學者以化學沉澱的方法將 AlF3 修飾於. LiFePO4 材料表面，發現在 100 次充放電循環後相較於第一個循環還保持 92% 的電容量，作者認為是 AlF3 能保護材料不被電解液溶解。 1999 年，Goodenough 36 等學者提出以添加碳氫化合物作為碳源 (Carbon source) 的構想，先將碳氫化合物與前驅物進行混合，之後經過高溫燒結，碳氫化合物會裂解形成部分的碳殘餘在粒子表面。. 27.

(41) 2001 年，Yamada 37 等學者在不同溫度下進行燒結，發現較高的煅燒溫度可提升材料結晶性，但會造成粒子過度成長且降低其比表面積。由研究的結果指出縮小粉體的粒徑來提升材料的比表面積，可獲得較好的鋰離子擴散速率，同時也提高材料在高速率充放電下的電化學表現。同年，Huang 38 等學者根據上述想法，利用碳膠與前驅物混合經煅燒後得到 LiFePO4/C 複合材料，結果 LiFePO4 粒子大小為 100~200 nm 且碳含量為 15 wt. %，在 5 C-rate 下電容仍然維持 120 mAh/g。 2002 年，Chen 39 等學者使用球磨法合成 LiFePO4。發現將碳源與起始物先行球磨混合均勻後，再行高溫燒結能在晶粒之間及粒子表面均勻被覆碳層，如 Figure 2-9 (a) 所示，並且抑制粒子成長及減少粒子聚集的現象。若在形成粒子後再添加碳源進行煅燒及被覆，在粒子表面上的碳層會有被覆不均勻的情況，或造成碳同時包覆多個粒子而形成聚集的現象，如 Figure 2-9 (b) 所示。. Figure 2-9 Electron-transfer pathway for LiFePO4 particles with carbon coating. 40 28.

(42) 2003 年，Barker 41 等學者提出碳熱還原 (Carbothermal reduction) 的想法，作者認為碳在高溫缺氧的情況下容易氧化生成一氧化碳或二氧化碳，因此利用氧化鐵 (Fe2O3) 作為起始物並加入磷酸二氫鋰 (LiH2PO4) 與等莫爾比的碳進行 LiFePO4 的合成，其反應式如下：. LiH2PO4 + 0.5 Fe2O3 + 0.5 C → LiFePO4 + 0.5 CO↑ + H2O. 經過 750 °C 8 小時煅燒後，作者利用 X-ray 繞射分析得知產物為二價鐵為主的磷酸鋰鐵，並沒有其他副產物產生。 2003 及 2004 年，Doeff 42,43 等學者使用多種不同結構的有機分子作為碳源合成 LiFePO4/C 複合材料，並利用拉曼光譜 (Raman microscope) 對碳層進行分析。在圖譜中 940 cm-1 為磷酸根所產生， 1194 cm-1 與 1510 cm-1 為 Sp3 非晶相的碳訊號，而 1350 cm-1 為 Sp2 非等向性 (Disordered, D band) 的碳的訊號峰，1585 cm-1 為 Sp2 規則排列 (Graphene, G band) 的碳之訊號峰。作者認為添加含苯環或環狀結構的有機分子，其殘餘碳的 D band /G band 值較低，具有較高的石墨化結構，降低電子傳導上的阻礙，因此有效提高電容量。 2005 年，Yang 44 等學者以草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨混入不同比例的蔗糖並以乙醇溶劑球磨 2 小時後以 70 °C 乾燥一天，最後在氮氣下以 300 °C 煅燒 5 小時再升至 700 °C 12 小時，得到 LiFePO4/C 粉末。作者認為過多的碳殘留會降低其能量密度及振實密度，且指出最適當的碳殘留量為活性物質的 4.55 wt%。. 29.

(43) 2005 年，Zhao 45 等學者使用磷酸鐵 (FePO4) 與氫氧化鋰 (LiOH) 作為起始物並且加入聚丙烯 (Polypropylene) 作為碳源與還原劑，進行 LiFePO4/C 複合材料的合成，其反應式如下：. 6n FePO4‧4 H2O + 6n LiOH‧H 2O + (C3H6)n → 6n LiFePO4 + 3n C + 36n H2O. 作者利用熱重分析 (Thermogravimetric analysis, TGA) 指出 LiFePO4 形成與聚丙烯熱裂解幾乎在同一溫度範圍發生，可視為同步合成 (In-situ Synthesis) 磷酸鋰鐵/碳複合材料。在 0.1 C-rate 的充放電速率下進行測試，其電容量可達 164 mAh/g，接近理論值 170 mAh/g。 2005 年，Dominko. 46. 等學者使用不同比例的羥乙基纖維素. (Hydroxyethyl cellulose, HEC）作為碳源，並藉由碳源的比例來控制被覆在粒子表面的碳層厚度，其碳層厚度為 1~10 nm 之間。作者在不同充放電速率下進行測試，發現碳層厚度為 1~2 nm 的 LiFePO4/C 具有較好的電容表現，並指出碳層過厚會阻礙電解液的滲透與鋰離子的嵌入和嵌出。 2006 年，Xie 47 等學者以球磨法 (ball-mill method) 添加聚併苯 (Polyacene，PAS). 48. 合成 LiFePO4-PAS 材料，作者指出酚醛樹脂在. 燒結過程中會進行脫水與脫氫反應，如 Figure 2-10 所示，形成具有網狀共軛雙鍵結構的導電聚合物，並得知被覆 PAS 可以增加其導電度至 101 S/cm，而在 0.4 C-rate 放電速率下可達 152 mAh/g；在 1 30.

(44) Figure 2-10 Molecular structures of the phenolic formaldehyde resin (PF), and polyacenic semiconductor (PAS). 49. Figure 2-11 Molecular structures of the high o-phenolic formaldehyde resin (O-PF) and o-polyacenic semiconductor (O-PAS). 49. 31.

(45) C-rate 放電速率下電容為 132 mAh/g；在 5 C-rate 放電速率下電容為 97 mAh/g，且在 500 個循環後還有穩定的電容表現。 2007 年，Kim. 50. 等學者以不同的食用油做為碳源，經過熱處理. 後得到粉末，在 2 C-rate 放電速率下電容可達 150 mAh/g，且在高速率充放電後回到慢速率充放電後並沒有明顯衰退。 2008 年，Bhuvaneswari 51 等學者以溶膠凝膠法 (sol-gel method) 合成 LiFePO4/C 粉末添加奈米碳纖維 (Carbon Nano Fibers，CNFs) 並和未添加比較，作者以 0.1C-rate 放電速率下發現添加 10 wt.% 的 CNFs (~140 mAh/g) 與添加 25 wt.%的碳黑(~120 mAh/g)比較電容有明顯改善。 2009 年，Lei. 52. 等學者在 LiFePO4 材料上同步合成聚苯胺. (polyaniline，PAn) 被覆於材料表面，作者發現被覆聚苯胺材料可使電荷轉移阻抗下降，且電容表現相較於未被覆的材料有明顯的提升，於 1 C-rate 放電速率下，被覆聚苯胺之 LiFePO4 電容為 118.7 mAh/g，而未被覆者電容表現為 87.6 mAh/g。 2010 年，Sun. 49. 等學者使用氫氧化鋰、氧化鐵、磷酸作為起始. 物，使用對位酚醛樹脂 (othro-rich Phenolic formaldehyde resin) 作為碳源，如 Figure 2-11 所示，並將上述藥品製備成乙醇溶液進行噴霧乾燥最後以 700 °C 煅燒 4 小時，其 LiFePO4/C 的碳含量為 2.55 %，導電度提升為 2.31 S/cm，在 0.1 C-rate 的充放電速率下進行測試，電容量為 161 mAh/g，在 5 C-rate 速率下，電容量為 121 mAh/g 的電容量，在 20 C-rate 速率下，仍可維持 80 mAh/g 的電容量。. 32.

(46) 2.3.3.3 縮小粒子尺寸縮小材料粒子尺寸能增加材料反應表面積，另一方面可縮短電子和電極之間的傳遞路徑，如 Figure 2-12 所示，就因為如此可改善鋰離子於高速率充放電下擴散速率限制導致電容量降低的問題。 Gaberscek. 6. 等學者於文獻指出經由碳層被覆及縮小粒子尺寸有助於. 提升電化學性能之表現，如 Figure 2-13 及 Figure 2-14 所示。. Figure 2-12 Schematic representation of shrinking particle size to increase the reactive area.. Figure 2-13 Influence of the grain size on the electrochemical performance of the LiFePO4 materials. 53 33.

(47) With carbon coated Without carbon coated. Figure 2-14 Relationship between capacity and particle diameter. 6. 2.4 磷酸鋰鐵製備方法做為一有潛力取代現今市售鋰離子電池陰極的材料，經過數年的研究與發展後，LiFePO4 常見合成方法有下列幾種： 1. 溶膠凝膠法 (Sol-gel method) 2. 共沉澱法 (Co-precipitation method) 3. 球磨法 (Ball-milling method) 4. 乳化乾燥法 (Emulsion drying method) 5. 水熱法 (Hydrothermal method) 6. 微波法 (Microwave method) 7. 模板法 (Template method) 8. 電紡絲法 (Electrospinning method)。接下來將針對上述各方法做較為詳細之介紹，另外本實驗所用之噴霧乾燥法 (Spray dry method) 將於另一章節做細部介紹。. 34.

(48) 2.4.1 溶膠凝膠法溶膠凝膠法是 60 年代所發展出來一種製備材料的新方法，其特點有： (1) 好的化學均勻性； (2) 產物純度高； (3) 反應易控制； (4) 合成溫度低； (5) 粒子尺寸小等優點。其起始物多以金屬鹽類. (Metal salts) 或金屬醇鹽 (metal. alkoxide) 為主，並於溶劑中加入螯合劑後，經過水解 (Hydrolysis)、縮合 (Condensation)、聚合 (Polymerization)、陳化、乾燥，再經由煅燒程序去除溶劑及副產物而得到奈米粉體。溶膠凝膠法反應機制：. (M = metal, R = functional group) (1) 水解反應 (無機鹽類) M-(OR)n (s) + x H2O (l) → M-(OH)x(OR)n-x (aq) + x ROH (aq). (2) 縮合反應 (有機醇鹽) (OR)n-xM-OH (aq) + HO-M(OR)n-x (aq) → (OR)n-xM-O-M(OR)n-x (aq) + H2O(aq) (OR)n-xM-OR (aq) + HO-M(OR)n-x (aq) → (OR)n-xM-O-M(OR)n-x (aq) + ROH(aq). 35.

(49) 2006 年，Dominko 54 等學者以檸檬酸鐵和磷酸二氫鋰加上檸檬酸合成 LiFePO4/C 材料，因檸檬酸在高溫煅燒的過程中，分解為一氧化碳或二氧化碳溢散出造成材料表面形成孔洞狀結構其大小約為 30~60 nm，且在表面被覆上厚度約 1~2 nm 的碳層，如 Figure 2-15 所示，作者認為此做法增加其鋰離子的反應面積並提升其電化學性質之表現。. Figure 2-15 SEM micrographs of various samples: (a) fragile “chess-like” structure of LiFePO4/C composite, (b) rough surface of porous LiFePO4/C composite with apertures, (c) particle interior with large voids and interlaced pore system in LiFePO4/C composite 54 2007 年，Dominko. 55. 等學者以檸檬酸鐵和磷酸鋰做為起始物，. 並添加檸檬酸做為螯合劑。經過煅燒後有機酸裂解產生一氧化碳及二氧化碳的氣體，因氣體逸散導致 LiFePO4/C 具有孔洞結構，如 Figure 2-16 所示，使得材料表面積增加；同時當中的有機酸則裂解成碳層，其厚度約為 1~2 nm 被覆在孔洞結構表面。. Figure 2-16 SEM micrographs for composites. 55 36.

(50) 2.4.2 共沉澱法共沉澱法是一種常使用的製備方法之一，在含有一種或以上的陽離子溶液中加入沉澱劑，使金屬離子沉澱，沉澱物通常為非晶相複合材料，再經熱處理後可製得微小晶體粉末。此方法優點為可得到化學成分均一、製備粒徑分佈均勻的粉體。其影響共沉澱法的因素有化學組成比例、濃度、pH 值、溫度、攪拌速度、吸附等。 2003 年，Arnold 56 等學者以磷酸鐵和磷酸鋰為起始物，並控制 pH 值使其沉澱，最後在氮氣下以 650 °C 至 800 °C 煅燒 12 小時得到 LiFePO4 粉末，成功以共沉澱法合成出純相之 LiFePO4 並有良好的電化學性能表現。 2004 年，Park 57 等學者以等學者以硫酸銨亞鐵和磷酸為起始物，加入以氫氧化鋰作為沉澱劑，經過濾的沉澱物以 60 °C 低溫乾燥得到 LiFePO4 粉末，接著混入碳黑後在還原氣氛下高溫煅燒，得到的 LiFePO4/C 材料。 2009 年，Chang. 58. 等學者以磷酸和硝酸鐵為起始物，並加入氨. 水水溶液作為沉澱劑，經過濾後所得的沉澱物以 80 °C 低溫乾燥為非晶形的磷酸鐵，與碳酸鋰、葡萄糖混合均勻後，於還原氣氛下以 500 °C 煅燒 4 小時，升溫至 750 °C 煅燒 10 小時得到 LiFePO4/C 粉末，於 0.1 C-rate 放電速率下電容量高達 167 mAh/g。 2010 年，Liu. 59. 等學者以硫酸亞鐵及磷酸二氫鋰為起始物加入. 葡萄糖做為碳源，在 75 °C 以超音波震盪 (250 W, 40 kHz) 1 小時，再以含有還原氣體之氣氛以 700 °C 煅燒 10 小時得到 LiFePO4/C 粉末，作者發現在材料表面被覆了一層厚度約 4~6 nm的碳層，且於 37.

(51) 0.1C-rate 放電速率下電容可達 159 mAh/g。. 2.4.3 球磨法球磨法又稱固態法或機械活化法，此方法可以追朔到 1893 年 Lea 等學者研磨 HgCl2 發現有些許的 Cl2 溢出，表示機械力可以轉換為化學變化，因此當時將此現象定義為「物質受機械力的作用而發生化學變化或物理變化之現象。」；其方法是利用球磨機的轉動或振動，使球體對前驅物進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，藉以達到將材料粉碎且粉末混合均勻的目的 2004 年，Kim. 61. 60. 。. 等學者以磷酸鋰、磷酸鐵和碳黑，球磨混合後. 先以 300 °C 前處理 20 小時，再以含有還原氣體的氣氛下以不同溫度煅燒後得到 LiFePO4/C 粉末；作者發現在煅燒溫度為 700 °C 時會有最好的電化學表現，作者認為在此煅燒溫度下有較完整的晶體結構和適當的粒子大小。 2005 年，Liao 62 等學者以鐵粉、磷酸鐵、磷酸鋰和蔗糖做為起始物，球磨 20 小時最後在氬氣氣氛下以 600 °C 煅燒 30 分鐘得到 LiFePO4/C 粉末。其粒子大小約為 30 μm，於 1 C-rate 放電速率下電容量高達 140.7 mAh/g，而在 5 C-rate 可以維持 109.1 mAh/g。 2007 年，Ni 63 等學者以草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨混入蔗糖經球磨及高溫前處理後混入氯化鉀再以 700 °C 以不同時間進行煅燒，得到 LiFePO4/C 粉末。作者發現加入氯化鉀進行煅燒，不僅加速了結晶過程，且還促進形成球形顆粒。於 0.1 C-rate 放電速率下 38.

(52) 電容量高達 129 mAh/g，而在 5 C-rate 可以維持 92 mAh/g。 2009 年，Konarova 64 等學者以甲酸鋰、氯化亞鐵、磷酸做為起始物，先以噴霧乾燥法前處理再以球磨混入碳黑以不同球磨時間及轉速對其表面積做一探討。作者發現提高轉速可以提高表面積，但在 400 rpm 後就沒有明顯改善；增加球磨時間也可以提高表面積，其球磨 12 小時有最高的表面積。 2010 年，He 65 等學者以醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸和葡萄糖做為起始物球磨 8 h 後以 60 °C 乾燥，再以氬氣下 350 °C 煅燒 5 小時，最後以 600 °C 煅燒 12 小時得到 LiFePO4/C 粉末。於 1 C-rate 放電速率下電容量高達 125.2 mAh/g，而在 5 C-rate 可以維持 115.8 mAh/g。. 2.4.4 微乳化法微乳化 (Microemulsion) 溶液是由水、界面活性劑 (Surfactant)、共界面活性劑 (Co-surfactant) 和油相所組成，當界面活性劑的濃度大於臨界微胞濃度 (Critical micelle concentration, C.M.C) 時會形成微胞. 66. ，呈現澄清透明的熱力學穩定狀態，如 Figure 2-17 所示。但在. 一般工業上使用的是熱力學不穩定的乳化系統，故靜置一段時間後會發生油水分離的現象。因此需要外力作功以維持系統分散之外，還要再搭配界面活性劑本身的靜電排斥或立體障礙，以達到較長時間的安定性。. 39.

(53) Figure 2-17 The diagram of formation of micelles.. 2004 年，Myung 67 等學者利用乳化乾燥法，以硝酸鋰、硝酸鐵、磷酸二氫銨作為起始物配製水相溶液，與煤油及 Tween85 非離子型界面活性劑配製的油相溶液，混合均勻後形成油包水 (Water-in-oil， W/O) 乳化液。熱處理過程先以熱煤油乾燥，再以 300 °C 進行熱處理，接著以 750 °C 在氬氣氣氛下高溫煅燒，所獲得的 LiFePO4/C 粉末在 0.1 C-rate 放電速率下電容可達 140 mAh/g。 2007 年，Xu 68 等學者以陽離子型界面活性劑溴化十六烷基三甲基銨 (cetyltrimethyl ammonium bromide，CTAB)、正辛烷 (n-octane)、正丁醇 (n-butyl alcohol)、PEG (Polyethylene glycol)，和硫酸銨亞鐵、磷酸及氫氧化鋰，配製油包水乳化液，攪拌混合後微胞間的溶質交換產生沉澱反應，接著以離心取得前驅物。將適量的蔗糖水溶液加入經乾燥後的前驅物中分散均勻，於氮氣氣氛下煅燒. 24 小時。於 0.1. C-rate 充放電速率下，電容量可以達到 163 mAh/g。. 40.

(54) 2.4.5 水熱法水熱 (Hydrothermal) 法是以一高溫高壓的壓力鍋在水溶液的環境下的化學合成的方式，其方法能提供一個常壓下無法得到的物理及化學環境，通常用來合成具有晶相的無機材料。水熱法的優點為可以合成具有固定晶格面的無機材料及晶粒大小均一，且產物具有完美的晶形及確定的化學組成，通常不需再經煅燒、研磨。 2002 年，Franger 69 等學者以磷酸鐵及磷酸鋰做為起始物，並以水熱法控制溫度為 220°C，壓力為 24 bar，反應 1 小時後得到 LiFePO4/C 粉末。於 0.05 C-rate 充放電速率下，電容量可以達到 160 mAh/g，且在 20 個循環後電容衰退僅 1%，表示其材料有良好的循環壽命。 2008 年，Wang. 70. 等學者以硫酸鐵、磷酸二氫銨、檸檬酸鋰和. 二氮雜菲 (Phenanthroline) 做為起始物，以水熱法合成 LiFePO4/C，並控制不同 pH 值、溫度及濃度來改變不同粒子大小。作者發現以 300 °C，pH=9.5，濃度為 0.1 M 時有最小的粒子尺寸，相同的其條件也有最佳的電容表現。 2010 年，Qian 71 等學者以醋酸鋰、硝酸鐵、磷酸二氫銨和檸檬酸做為起始物，首先以 180 °C 反應 6 小時，再以 80 °C 烘乾最後以 650 °C 煅燒 10 小時得到 LiFePO4/C 粉末。作者在電子顯微鏡中發現其粒子尺寸約為 3 μm，但是有很多約為 100 nm 的粒子所組成。相同的，於 10 C-rate 放電速率下電容量可以達到 160 mAh/g。. 41.

(55) 2.4.6 模板法模板法是指使用具有特定微米或奈米結構的材料作為模具，製備特定形態之奈米材料的合成技術。將前驅物以含浸的方式填入孔洞中，再經熱處理或其他方式把前驅物轉換成欲製備的產物，最後以溶解或分解的方式將模板移除，得到相反結構的材料 72。 2005 年，Croce. 73. 等學者利用聚碳酸酯濾膜 (Polycarbonate. filters) 為高分子模板，將 LiFePO4 前驅液含浸入孔洞後，經高溫熱裂解可得到表面被覆碳的 LiFePO4 奈米纖維材料。在 3 C-rate 的充放電速率下，其電容量為 165 mAh/g，而在 65 C-rate 的速率下，電容量仍可維持 60 mAh/g。 2008 年 Cho. 74. 等學者使用具有不同結構的 SBA-15 與 KIT-6. 孔洞材料，分別合成奈米線 (Nanowrie) 和中空球體 (Hollow) 結構的 LiFePO4/C 粉末，其奈米線之直徑約 7 nm 且中空球體之厚度約 20 nm。在 0.2 C-rate 的充放電速率下，其電容量分別可達 157 與 165 mAh/g，於在 15 C-rate 的速率下，電容量仍可維持 147 與 153 mAh/g。 2009 年，Doherty. 75. 等學者以不同大小的壓克力球(polymethyl. methacrylate, PMMA) 作為模板，將 LiFePO4 前驅液含浸進去壓克力球之間的孔隙中，經高溫裂解後壓克力球形成空洞並殘留碳層被覆在材料表面，如 Figure 2-18 所示。在 0.1 C-rate 的充放電速率下，其電容量為 138 mAh/g，而在 5 C-rate 的速率下，電容量仍可維持 110 mAh/g。. 42.

(56) Figure 2-18 SEM images of (C) the colloidal crystal templates and (f) associated LiFePO4 templated samples formed using PMMA. 75. 2010 年，Teng 76 等學者以陽極氧化鋁 (anodized alumina oxide， AAO) 做為模板將 LiFePO4 之前驅液以水熱法含浸入孔洞中，最後再以氫氣化鈉溶液將其氧化鋁移除得到 LiFePO4/C 粉末，如 Figure 2-19 所示。. Figure 2-19 Schematic diagram of the nucleation and growth: (a) heteronucleation; (b), crystal growth; (c) separation; (d) removal of AAO. 76. 2.4.7 微波法微波加熱法 (Microwave method) 是將微波能直接對溶液的一點進行加熱，此種作用方式可以提升加熱速率，並降低熱能傳遞過程中的能量損失。因此可縮短樣品的熱處理時間及降低合成溫度，相較於 43.

(57) 傳統加熱方式而言，是一種高效率的加熱方式，但相對的是設備昂貴。 2007 年，Song. 77. 等學者將 LiFePO4 起始物和乙炔黑經球磨後. 以 3.0 GHz，750 W 微波加熱數分鐘，得到 LiFePO4/C 粉末；並在 0.1 C-rate 放電速率下，經 50 個循環測試後，電容量仍保持在 161 mAh/g 左右。. 2.4.8 電紡織法 2010 年，Zhou 出奈米線狀的. 78. 使用電紡織 (Electrospinning method) 法製備. LiFePO4/C 複合材料，作者將含有聚丙烯酸. (Polyacrylic acid) 之 LiFePO4 前驅液加入 MWCNT (Multiwall carbon nanotube) 來增加其導電度，經超音波震盪後均勻分散，輸送至針頭形成液滴，當施加一高壓電後，液滴表面充滿電荷，而產生斥力，當電斥力克服液體表面張力後，液滴表面將噴射出一帶電液柱，噴射出的帶電液柱在電場作用下劇烈的甩動延伸，使得液柱溶液中的溶劑迅速地揮發，最後可在收集板上取得纖維直徑為奈米等級的 LiFePO4/C，如 Figure 2-20 所示，其內層中心為 MWCNT，第二層為 LiFePO4/C，最外層為非晶形的碳層。在 0.06 C-rate 放電速率下，電容達 160 mAh/g 左右，6 C-rate 放電速率下，電容約 80 mAh/g 左右。. 44.

(58) (a). (b). Figure 2-20 (a) FE-SEM images of the materials. (b) Model image of the triaxial nanowire with a MWCNT core column, and the two layer shells: an outer shell of amorphous carbon, and an inner composite shell of LiFePO4 and amorphous carbon. 78. 45.

(59) 2.5 以噴霧乾燥法製備磷酸鋰鐵／碳複合材料為了提高電化學性能之表現、良好的循環壽命、簡易且適合使用於工業化的製程。LiFePO4 材料一路走來，從合成方法的改良以縮小粒子尺寸和提升材料純度，到後來的金屬 (氧化物)、碳源、導電高分子等等添加物的多樣化以增加其導電度，都是為了使材料能提供良好的性能表現；但是回歸到商業上的角度還是需要一個快速、量大且質精的製程，所以噴霧乾燥法 (Spray-dry method) 就因應而生，以下章節將詳細介紹噴霧乾燥法。. 2.5.1 噴霧乾燥法一般噴霧乾燥裝置包含入料系統、噴霧系統、供氣系統、產品輸送系統等四部分，其設備如 Figure 2-21 所示。經由噴霧器 (Atomizer) 霧化成為液滴，而微小液滴乾燥形成只含有溶質的固體粉末或細小顆粒，藉由重力抵達收集器底部；濕空氣經排氣口排出以達到分離的目的。噴霧乾燥器的主要優點在於可以在極短的時間內乾燥，適用於高熱敏感材料的產生，及生產固體或中空球體之粉體。噴霧乾燥器結合了蒸發器、結晶槽、乾燥機、粉碎機及選粒器的功能，使用此裝置時，可大幅簡化總製造程序符合工業化的需求。目前此設備在工業上已被廣泛的應用於乾燥與造粒，例如奶粉、咖啡等粉體的製造. 46. 79, 80. 。.

(60) Figure 2-21 The parts of spray drying machine. 81. 本實驗的噴霧乾燥程序可概分為三個步驟： 1. 進料溶液的霧化。 2. 霧化液滴與熱空氣的接觸。 3. 顆粒粉末的分離與回收。上述三個步驟討論如下。. 2.5.1.1 進料溶液的霧化將含溶質的溶液霧化成液滴，使溶液形成許多的細小微粒，增加其和加熱氣氛的接觸面積。目前在噴霧乾燥上使用最普遍的種類有壓力噴嘴 (Pressure Nozzle)、旋轉霧化器 (Rotary Atomizer)、雙流體噴嘴 (Two-Fluid Nozzle) 和超音波霧化器 (Ultrasonic Atomizer) 等四 47.