第二章 文獻回顧
2.4 磷酸鋰鐵製備方法
做為一有潛力取代現今市售鋰離子電池陰極的材料，經過數年的 研究與發展後，LiFePO4 常見合成方法有下列幾種：
1. 溶膠凝膠法 (Sol-gel method)
2. 共沉澱法 (Co-precipitation method) 3. 球磨法 (Ball-milling method)
4. 乳化乾燥法 (Emulsion drying method) 5. 水熱法 (Hydrothermal method)
6. 微波法 (Microwave method) 7. 模板法 (Template method)
8. 電紡絲法 (Electrospinning method)。
接下來將針對上述各方法做較為詳細之介紹，另外本實驗所用之 噴霧乾燥法 (Spray dry method) 將於另一章節做細部介紹。
With carbon coated Without carbon coated
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2.4.1 溶膠凝膠法
溶膠凝膠法是 60 年代所發展出來一種製備材料的新方法，其特 點有：
(1) 好的化學均勻性；
(2) 產物純度高；
(3) 反應易控制；
(4) 合成溫度低；
(5) 粒子尺寸小等優點。
其 起 始 物 多 以金 屬 鹽 類 (Metal salts) 或 金 屬 醇 鹽 (metal alkoxide) 為主，並於溶劑中加入螯合劑後，經過水解 (Hydrolysis)、
縮合 (Condensation)、聚合 (Polymerization)、陳化、乾燥，再經由煅 燒程序去除溶劑及副產物而得到奈米粉體。
溶膠凝膠法反應機制：
(M = metal, R = functional group) (1) 水解反應 (無機鹽類)
M-(OR)n (s) + x H2O (l)→ M-(OH)x(OR)n-x (aq) + x ROH (aq)
(2) 縮合反應 (有機醇鹽)
(OR)n-xM-OH (aq) + HO-M(OR)n-x(aq)→ (OR)n-xM-O-M(OR)n-x(aq) + H2O(aq)
(OR)n-xM-OR (aq) + HO-M(OR)n-x(aq)→ (OR)n-xM-O-M(OR)n-x(aq) + ROH(aq)
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2006 年，Dominko 54 等學者以檸檬酸鐵和磷酸二氫鋰加上檸檬 酸合成 LiFePO4/C 材料，因檸檬酸在高溫煅燒的過程中，分解為一 氧化碳或二氧化碳溢散出造成材料表面形成孔洞狀結構其大小約為 30~60 nm，且在表面被覆上厚度約 1~2 nm 的碳層，如 Figure 2-15 所示，作者認為此做法增加其鋰離子的反應面積並提升其電化學性質 之表現。
Figure 2-15 SEM micrographs of various samples: (a) fragile “chess-like”
structure of LiFePO4/C composite, (b) rough surface of porous
LiFePO4/C composite with apertures, (c) particle interior with large voids and interlaced pore system in LiFePO4/C composite 54
2007 年，Dominko 55 等學者以檸檬酸鐵和磷酸鋰做為起始物，
並添加檸檬酸做為螯合劑。經過 煅燒後有機酸裂解產生一氧化碳及二 氧化碳的氣體，因氣體逸散導致 LiFePO4/C 具有孔洞結構，如 Figure 2-16 所示，使得材料表面積增加；同時當中的有機酸則裂解成碳層，
其厚度約為 1~2 nm 被覆在孔洞結構表面。
Figure 2-16SEM micrographs for composites. 55
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微乳化 (Microemulsion) 溶液是由水、界面活性劑 (Surfactant)、
共界面活性劑 (Co-surfactant) 和油相所組成，當界面活性劑的濃度大 於臨界微胞濃度 (Critical micelle concentration, C.M.C) 時會形成微 胞 66，呈現澄清透明的熱力學穩定狀態，如 Figure 2-17 所示。但在 一般工業上使用的是熱力學不穩定的乳化系統，故靜置一段時間後會 發生油水分離的現象。因此需要外力作功以維持系統分散之外，還要 再搭配界面活性劑本身的靜電排斥或立體障礙，以達到較長時間的安 定性。
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Figure 2-17 The diagram of formation of micelles.
2004 年，Myung 67 等學者利用乳化乾燥法，以硝酸鋰、硝酸鐵、
磷酸二氫銨作為起始物配製水相溶液，與煤油及 Tween85 非離子型 界面活性劑配製的油相溶液，混合均勻後形成油包水 (Water-in-oil，
W/O) 乳化液。熱處理過程先以熱煤油乾燥，再以 300 °C 進行熱處 理，接著以 750 °C 在氬氣氣氛下高溫煅燒，所獲得的 LiFePO4/C 粉 末在 0.1 C-rate 放電速率下電容可達 140 mAh/g。
2007 年，Xu 68 等學者以陽離子型界面活性劑溴化十六烷基三甲 基銨 (cetyltrimethyl ammonium bromide，CTAB)、正辛烷 (n-octane)、
正丁醇 (n-butyl alcohol)、PEG (Polyethylene glycol)，和硫酸銨亞鐵、
磷酸及氫氧化鋰，配製油包水乳化液，攪拌混合後微胞間的溶質交換 產生沉澱反應，接著以離心取得前驅物。將適量的蔗糖水溶液加入經 乾燥後的前驅物中分散均勻，於氮氣氣氛下煅燒 24 小時。於 0.1 C-rate 充放電速率下，電容量可以達到 163 mAh/g。
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Figure 2-18 SEM images of (C) the colloidal crystal templates and (f) associated LiFePO4 templated samples formed using PMMA. 75
2010 年，Teng 76 等學者以陽極氧化鋁 (anodized alumina oxide，
AAO) 做為模板將 LiFePO4 之前驅液以水熱法含浸入孔洞中，最後 再以氫氣化鈉溶液將其氧化鋁移除得到 LiFePO4/C 粉末，如 Figure 2-19 所示。
Figure 2-19 Schematic diagram of the nucleation and growth: (a)
heteronucleation; (b), crystal growth; (c) separation; (d) removal of AAO.
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2.4.7 微波法
微波加熱法 (Microwave method) 是將微波能直接對溶液的一點 進行加熱，此種作用方式可以提升加熱速率，並降低熱能傳遞過程中 的能量損失。因此可縮短樣品的熱處理時間及降低合成溫度，相較於
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傳統加熱方式而言，是一種高效率的加熱方式，但相對的是設備昂 貴。
2007 年，Song 77 等學者將 LiFePO4 起始物和乙炔黑經球磨後 以 3.0 GHz，750 W 微波加熱數分鐘，得到 LiFePO4/C 粉末；並在 0.1 C-rate 放電速率下，經 50 個循環測試後，電容量仍保持在 161 mAh/g 左右。
2.4.8 電紡織法
2010 年，Zhou 78 使用電紡織 (Electrospinning method) 法製備 出奈 米 線 狀 的 LiFePO4/C 複 合 材 料 ， 作 者 將 含 有 聚 丙 烯 酸 (Polyacrylic acid) 之 LiFePO4 前 驅 液 加 入 MWCNT (Multiwall carbon nanotube) 來增加其導電度，經超音波震盪後均勻分散，輸送 至針頭形成液滴，當施加一高壓電後，液滴表面充滿電荷，而產生斥 力，當電斥力克服液體表面張力後，液滴表面將噴射出一帶電液柱，
噴射出的帶電液柱在電場作用下劇烈的甩動延伸，使得液柱溶液中的
溶劑迅速地揮發，最後可在收集板上取得纖維直徑為奈米等級的
LiFePO4/C，如 Figure 2-20 所示，其內層中心為 MWCNT，第二層 為 LiFePO4/C，最外層為非晶形的碳層。在 0.06 C-rate 放電速率下，
電容達 160 mAh/g 左右，6 C-rate 放電速率下，電容 約 80 mAh/g 左 右。
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Figure 2-20 (a) FE-SEM images of the materials. (b) Model image of the triaxial nanowire with a MWCNT core column, and the two layer shells:
an outer shell of amorphous carbon, and an inner composite shell of LiFePO4 and amorphous carbon. 78
(a) (b)
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