2-1 OLED 能量轉移機制
主、客發光體之間的能量轉移一般可以分成兩種形式 Förster 和Dexter能量移轉如圖2-1所示，發光矩陣中的主發光體分子當作能量 的施體（Donor, D），而客發光體當作能量的受體（Acceptor, A）。
通常在能量移轉的過程中，激發態的施體D*利用能量轉移方式給基態 的受體A，使得受體進入激發態[30、31]：
D* + A →D + A* +hv1 → D + A* +hv2
hv1、hv2代表在能量轉移過程中所產生的熱或光。主發光體的激子能 量（Exciton Energy）會轉移至客發光體上，會使主發光體消光而轉 變成客發光體分子發光。
D*和A 之間的吸引力可能有很多種形式，其中最重要的是靜電 性（或稱庫侖力、Förster）和電子交換（或稱Dexter）作用力，這兩 種作用力都能夠有效誘發主、客發光體之間的能量移轉機制。
由能量轉移機制的原理我們可以知道，在客發光體的摻雜濃度很 低的情況下如圖2-2所示，發光矩陣依舊能夠透過Förster能量轉移機 制達到有效的能量輸送，而低摻雜濃度使得客發光體分子間的平均距 離加大，所以能夠減低激子–激子間的消光效應並產生高效率的螢光。
不論是放射再吸收或非放射再吸收方式，可知道能量轉移發生的機率 均與施體螢光光譜和受體吸收光譜重疊的程度極有關聯如圖2-3所示 [30、31]
電子能量轉移
圖2-1 能量轉移方式[30]
圖2-2 主、客發光體之間的能量移轉機制 放射再吸收方式
非放射再吸收方式
Förster 能量轉移 長距離
Dexter 能量轉移 短距離
圖 2-3 施體螢光光譜和受體吸收光譜重疊示意圖
2-1-1 Förster 能量轉移介紹
在Förster 能量轉移機制[31]中如圖2-4所示，當激態的施體產生出 能量時，它的能量是經由強烈的庫侖靜電力傳給客發光體的。這類型 能量轉移的好處在於偶極–偶極(Dipole-Dipole)間作用力的距離較 長，這一類型能量轉移的有效距離可以達到50Å 以上。在這個機制 中，D和A 的自旋量子數（Spin）都必須要一直是守恆的。因此，可 允許的遷移（Allowed Transitions）形式為：
1D* +1 A →1D + 1A*
1D* +3 A →1D + 3A*
其中1、3代表的是單重態和三重態。其中單重態到三重態的轉移是不 允許的(Forbidden)。
3D* +1 A →1D + 1A*
åA：莫耳吸光係數，（Extinction Coefficient）
í：波數，單位（cm-1） R：施體和受體之間距離。
其中κ為位向因子（Orientation Factor）
A D
DA θ θ
θ
κ =cos −3cos cos ……….(2)
θDA：給予體和受體兩分子之躍遷矩向量（Transition Moment Vector） 年定義了一參考距離（Reference distance，亦稱為Critical transfer distance）R
則(τD0)-1 =κf，(τD)-1=κf +κn，且ΦD= 量子產率（Fluorescence Quantum Yield）並且由(1)(3)式可得：
νε ν ν
1. 所處理的分子為點分子（Point Molecular）。只要R
0 比分子本
間已達成熱平衡（Thermal equilibrium）忽略由高振動或電子態進 行能量轉移之可能性。
6. 給予體和受體內之躍遷均為允許的（Allowed）。
7. 螢光和吸收光譜均因碰撞寬化（Collision Broadening）而具連 續性。
8. 給予體躍遷（Transition）之振盪強度（Oscillator strength）與 受體分子分布和數目無關。
9. 一激態給予體分子和所有受體分子之轉移速率具有加成性。
10.當激發能量由一給予體轉移至一受體過程中，忽略另一受體位 於此反應途徑上之可能性。此項在高濃度或蛋白質分子內
（Intramolecular）能量轉移時，或許是一項重要考量。
11. 雖受體分子不能佔據給予體體積之空間，但並無針對此項限制 作校正。
12. 激態給予體或受體之數目遠小於基態之數目。
13. 相對於受體，激態給予體仍不規則分布（Randomly distributed）。
14. 忽略給予體-給予體（Donor-Donor）交互作用。此項限制了給予 體之濃度，且抑制了激雙體（Excimer）之生成。一般而言，除了 上述限制之外，受體分子之振動緩解（Vibrational Relaxation）速 率必須比能量轉移速率快，否則反向轉移（Back Transfer）將與振
動緩解競爭而使方程式變得不正確，此現象在分子距離很小時須特別 注意。
2-1-2 Dexter能量轉移機制
Dexter 能量轉移機制則是透過電子交換的方式來達到能量轉 移，因此它的發生距離只有短短的10 Å~15Å左右，如圖2-6所示。發 生的條件是整個系統的自旋量子數必須守恆。特別的是在Förster 能 量轉移機制所不被允許的三重態–三重態能量轉移，在Dexter 能量轉 移機制中則變為允許的：
3D* +1 A →1D + 3A*
圖2-6 Dexter能量轉移機制
2-2 OLED掺雜技術
激子在兩個不同材料接面處形成後，它不會只停留在接面處。
而是激子會在有機層中進行任意擴散直至它以輻射方式或是非輻射 方式衰退。為了希望激子在還沒到達電極前能夠釋放能量而產生光，
所以在二個載子傳輸層之間插入一層發光層藉以“幽禁”（Confine）激 子能量。要成立此條件首先發光層材料的HOMO及LUMO能隙必須低 於電洞傳輸層材料之HOMO和電子傳輸材料之LUMO，這樣才能夠有 效地將激子侷限於發光層內，不會移動到電極。圖2-7（左）顯示了 激子被幽禁於發光層材料中的情形。另外，如果要讓激子幽禁在發光 層可以將螢光染料摻雜在電洞傳輸層或電子傳輸層也同樣能夠當作 捕捉激子的位能井（Traps），當激子陷於有機材料中，同樣也能夠 達到抑制激子擴散的目的，這也是柯達的另一篇重要的元件專利。
在有機層摻入少量摻雜客發光體的作法除了可以降低激子擴散 至電極的機率外，另一個重要的用途就是調節元件發光的顏色。圖2-8 是電子與電洞在有機螢光體中再結合後的能量分配圖，因為電子自旋 態有正反之分，大約有3/4 的能量被消耗在三重態（3T）上；剩下只 有1/4的能量能夠到達單重態（1S），將能量以螢光的形式釋放出來。
這25%也就是元件內部量子效率的理論最大值，我們稱之為內部量子 效率。利用能量傳遞（Energy Transfer）的原理，具有較高能位的主
發光體（Host Emitter）可以將再結合產生的激子能量輸送到客發光體 中（Guest Emitter，亦稱Dopant）而由客發光體發光。依此原理，我 們就可以按需要調節所輸出光的光色。
圖2-7典型異質接面元件能接分佈圖(中):兩個載子傳輸層間放入一層 發光層(右)在異質接面元件摻雜染料(左)[29]
guest host
1/4 3/4
3T1 1S1
1S1
電子與電洞結合
圖2-8 電子、電洞在結合後之能量分佈圖
2-3 摻雜染料濃度淬熄效應
一般的螢光材料想要應用在OLEDs，首先需要瞭解就是螢光染料 的濃度淬熄現象（Concentration Quenching）。濃度淬熄的成因主要 是由於激發態螢光分子經由凡德瓦爾力或分子間作用力的吸引而與 另一基態螢光分子產生活性二聚物（Excimer）。在活性二聚物中，
激子（Exciton）會在兩個分子間移動，即A*+A->AA*（AA* =
Excimer）。活性二聚物可以發光，但通常它的量子效率很低且能隙 能量比較小。當染料的摻雜量很高的時候，染料分子便容易因堆疊而 增加形成活性二聚物的機會，最終造成螢光效率下降並造成螢光光譜 變寬且紅位移。因此，在發光矩陣中將染料摻雜物控制在低濃度是一
2-4 實驗動機
顯示器全彩化的方法有數種，而目前最主要使用的有三種：
1、 紅、藍、綠三色畫素並置法 2、 白光背光源加彩色濾光片法 3、 色轉換法
本論文中的研究分成二個部分，分別是針對上述第一種方法中的紅光 元件及第二種方法中的白光元件：
一、第一部分：在目前紅、藍、綠三色畫素並置法中，由於綠光[32]
及藍光材料[33、34]均可以達到高亮度、高效率的目標，而相較 之下，在紅光[35、36、37、38]的發光材料部分則仍難以達到能 和藍光及綠光發光材料相匹配的目標，即紅光材料的亮度、效率 均仍屬偏低。但使用三色畫素並置法製成的顯示器之壽命是和三 種顏色的發光材料的壽命都有相關，也就是只要其中有任一種光 色發光材料的壽命太短便會使整個顯示器的壽命縮短，因此，在 這樣的情況下欲使用三色並置法，則紅光元件的亮度、效率的提 升便顯得相當重要，因為唯有提升紅光元件的亮度、效率，才能 有效地提升和藍光、綠光材料的匹配度，進而延長顯示器的壽 命。所以，我們在本論文中的第一個部分即是使用不同的主發光 體材料 TPB3[39]，搭配傳統的 DCJTB 紅光客發光體材料，我們在
本論文中得到的結果是，這樣的元件在色純度能維持和目前最普 遍使用的元件相當的情況下，其亮度及效率均得到大幅度的提 升，將更加有利於三色畫素並置法的全彩化方法的發展。
二、第二個部分：著眼於目前彩色濾光片的的技術已經非常成熟，因 此，使用白光背光源加上彩色濾光片是目前最廣泛使用的全彩化 方法，但由於白光背光源在通過彩色濾光片後的光強度會僅剩約 原來強度的三分之一，而且通過彩色濾光片的白光會僅剩特定未 被吸收的波段的光通過，因此，為了配合彩色濾光片的需要，全 波段的白光是迫切需要發展的，再加上為了製程的簡化，因此，
結構簡單的全波段白光背光源是目前大家極欲發展的目標。而本 論文的第二個重點即是發展出僅有三層有機層的高效率、高亮度 全波段白光元件，此三層有機層分別是電洞傳輸層、發光層、電 子傳輸層，其中我們的發光層是在第一部分中的紅光發光層中以 共摻雜的方式再多摻雜入藍光材料 DSB[40]，藉以得到藍、綠、
紅三個波段均有的全波段白光發光層，且由於其中的藍、綠光材 料的光譜幾乎不會互相吸收彼此放出的光，因此，在調整藍、紅 光二種摻雜材料的摻雜濃度時，會較一般的單層共摻雜白光元件 來得簡單，且我們在本論文中得到的白光元件還有高亮度、高效 率的重要特性，所以，在本論文中我們得到的白光元件符合了製
程簡單、全波段白光及高亮度、高效率等白光元件發展的重點。