4-1 發光層主發光體材料(TPB3)厚膜最佳化
為了讓選定的 host 材料(TPB3)在元件中表現出最佳化的特性，
我們首先要將 TPB3[39]作為單層發光層材料並選定不同的膜厚做成 元件，再量測出這些元件的光電特性，藉由這些光電特性的比較，從 中選出最適合此 host 材料(TPB3)的最佳化膜厚。我們所做成的元件 結構如下：
ITO(1300Å)/NPB(650Å)/TPB3(x Å)/Alq3(300Å)/LiF(8Å)/
Al(2000Å)
其中，x = 300、400、500、600、700
NPB 作為電洞傳輸層，TPB3 為發光層，Alq3為電子傳輸層，LiF 為電子注入層及金屬陰極 Al，所使用的有機分子的結構式如圖 4-1 所示及元件結構如圖 4-2 所示。
NPB Alq3
圖4-1 本實驗所用的有機材料
Alq
3(300Å) TPB3 (x Å) NPB(650Å)
LiF(8Å) Al(2000Å)
Glass ITO(1300Å)
Alq
3(300Å) TPB3 (x Å) NPB(650Å)
LiF(8Å) Al(2000Å)
Glass ITO(1300Å)
圖 4-2 元件結構 TPB3
件，以下藉由比較這五組元件量測所得的特性曲線，找出 TPB3 的最 佳化膜厚：
2 4 6 8 10
0 200 400 600 800 1000 1200
Current Density
(
mA/cm2)
Voltage (V)
thickness of TPB3 layer 30 nm
40 nm 50 nm 60 nm 70 nm
圖 4-3 TPB3 層不同膜厚的電壓對電流密度關係曲線
由圖 4-3 可看出在膜厚為 40nm 及 50nm 時的電流注入特性是最好 的二種膜厚，這是由於有機材料對電子、電洞的載子移動率皆不相 同，而作為發光層的有機材料會同時有電子、電洞的注入，故在某個 特定的膜厚時會有最佳的載子注入特性。
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0
10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Luminance (cd/m2 )
Current Density (mA/cm2)
thickness of TPB3 layer 30 nm
40 nm 50 nm 60 nm 70 nm
圖 4-4 TPB3 層不同膜厚的電流密度對發光亮度關係曲線 由圖 4-4 可看出雖然各種膜厚的元件特性差異不大，但在膜厚為 40nm 及 30nm 時的是相對較好的二種膜厚，其中膜厚 40nm 的元件，
其最大亮度可達 65800cd/m2，可以看出 TPB3 本身在發光的表現上已 經是很好的一種材料。
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Current Efficiency (cd/A)
Current Density (mA/cm2)
Power Efficiency (lm/W)
Current Density (mA/cm2)
率及功率效率這二種重要的元件效率表現上均是最好的，在驅動電壓 為 9.5 伏特(V)時，元件有最高的發光效率 8.20 cd/A，同時功率效 率為 2.71 lm/W；而在驅動電壓為 3.0 伏特(V)時，元件有最高的功 率效率達 6.28 lm/W，同時功率效率亦可達 6.0 cd/A。因此，綜合以 上四項元件重要的光電特性曲線比較的結果之後，我們可以得出的結 論是 TPB3 在作為發光層的最佳化膜厚是 40 nm。所以，我們接下來 的實驗中，其元件結構的發光層即是 40 nm，以期獲得最佳的元件特 性表現。接著則是此元件的光譜圖：
400 500 600 700 800
0 1 2
Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
thickness of TPB3 layer 40 nm
圖 4-7 TPB3 層膜厚為 40 nm 的元件光譜圖
4-2 高效率紅光元件
TPB3 作為發光層的最佳化膜厚經由前述實驗結果確定為 400 Å 之後，接著開始製作我們的紅光元件，我們所使用的元件結構如下：
ITO(1300 Å)/NPB(650 Å)/TPB3:x% DCJTB(400 Å)/Alq3(300 Å)/
LiF(8 Å)/Al(2000 Å)， x = 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0
其中，NPB 作為電洞傳輸層，TPB3 為主發光體材料(host)，
DCJTB 為客發光體材料(guest)，Alq3為電子傳輸層，LiF 為電子注入 層及金屬陰極Al，有機材料分子結構如圖 4-8 所示及元件結構如 圖4-9 所示，各層間的能階關係如圖 4-10 所示。
N
O CN NC
Alq3
NPB
TPB3 DCJTB
Alq
3(300Å)
Vacuum Level
4.7eV Vacuum Level
4.7eV Vacuum Level
4.7eV Vacuum Level
4.7eV
由圖 4-10 中的能階關係可以看到，DCJTB 的 HOMO、LUMO 分別為 5.04eV、2.57 eV，TPB3 的 HOMO、LUMO 分別為 5.63eV、2.53eV，即 DCJTB 的能階是完全被 TPB3 的能階所包覆，符合一般常見的主發光 體和客發光體間的能階關係，再加上接下來在圖 4-11 中會探討到的 TPB3 放光光譜和 DCJTB 吸光光譜的重疊關係，可知 TPB3 的能量可以 很容易的轉移給 DCJTB。
此外，我們所製作出的元件需要有一組標準元件來比較其特性的 優劣，而我們所使用的標準元件則是利用目前最普遍被使用的紅光發 光材料(Alq3摻雜 DCJTB)作為發光層，其餘各層均和我們所製作的元 件相同。
在開始製作元件之前，我們首先進行材料分析，以確定我們選定 的這些材料的特性是符合我們所需要的，下圖4-11 是 TPB3 的放光光 譜(PL spectrum)、Alq3的放光光譜(PL spectrum)和 DCJTB 的吸光光 譜(absorption spectrum)的重疊(overlap)關係。
400 450 500 550 600 650
åA：莫耳吸光係數，（Extinction Coefficient）
-1
R：施體和受體之間距離。
其中κ為位向因子（Orientation Factor）
A D
DA θ θ
θ
κ =cos −3cos cos ……….(2)
θDA：給予體和受體兩分子之躍遷矩向量（Transition Moment Vector）
之夾角。
θD：給予體躍遷矩向量與R方向之夾角。
θA：受體躍遷矩向量與R方向之夾角。
因此對於剛性系統（Rigid Systems），κ2 的值介於 0 到 4 之間。當 分子之自由轉動速率遠大於能量轉移速率時，κ2 之平均值為2/3；而 對於給予體和受體彼此位向為不規則（Random），但轉動速率遠小 於轉移速率的系統，其κ2 之平均值為 0.475。
由(1)式可知，Donor 放射光譜和 Acceptor 的吸吸收光譜間的重 疊面積愈大，能量的轉移會愈好。
接著，在圖 4-11 中，我們可以看出 TPB3 的放光光譜和 DCJTB 的吸光光譜的重疊面積比Alq3的放光光譜和DCJTB 的吸光光譜的重 疊面積大了許多，經由計算後，前者的重疊面積是後者的重疊面積的 1.325 倍，由此點可以預期，TPB3 的能量轉移(energy transfer)會比 Alq3的能量轉移要好。
由於使用的客發光體材料均是 DCJTB，因此，其吸收來自主發
光體的能量的能力是和二者之間的光譜重疊面積有正比的關係；除此 之外，也由於不同的主發光體材料其放光(能量)的能力各不相同，這 也會是影響我們元件的特性優劣的一項重要因素，而這可以藉由絕對 量子產率(Quantum Yield)的量測得知不同主發光體的放光能力的優 劣差異，因此，我們也針對TPB3 和 Alq3這二種主發光體材料進行絕 對量子產率的量測，量測所得的結果分別是：
˙TPB3 的絕對量子產率為 0.8
˙Alq3的絕對量子產率為0.2
可以看到，TPB3 的放光能力是 Alq3的4 倍之多，所以，在主發光體 本身的放光能力上，TPB3 也是遠優於 Alq3。
綜合上述各點的比較均可預測 TPB3 作為主發光體材料勢必會比 Alq3作為主發光體材料所得的元件特性優異許多，同時，我們也將參 考 Förster 在 1959 年所發表的 paper 中定義的 R0值[31]，將上述各點 作統整的量化計算。R0的定義為一參考距離（reference distance，亦 稱為critical transfer distance R0），當主發光體分子和客發光體分子 間的實際距離等於 R0 時，偶極-偶極能量轉移的或然率為 50%，R0
值越大代表能量轉移越好，R0值要大，有以下三項條件：
1、 給予體(Donor)螢光光譜與受體(Acceptor)吸光光譜的重疊面 積極佳。
2、 在重疊的區域裡，給予體的螢光量子產率要大。
3、 在重疊區域內，受體的莫耳吸光係數要大。
其計算公式如下[31]：
由於所使用的受體均為 DCJTB，所以，第 3 項條件是相同的，而在 第 1、2 項條件中，可由前述的結果得知 TPB3 是遠優於 Alq3的，經 由我們實際計算所得的結果如下：
R0 (TPB3ÆDCJTB)=63Å R0 (Alq3ÆDCJTB)=47Å
最後，我們將上述各項結果整理於下表4-1 中：
Material
能階 ΗΟΜΟ/LUMO
(eV)
量子產率 φF
參考距離 Förster transfer radius，R0 [Å]
(with DCJTB) TPB3 5.63 / 2.53 0.8 63
Alq3 5.6 / 2.8 0.2 47 附註.DCJTB 的ΗΟΜΟ/LUMO 為 5.26/3.1 表4-1 TPB3 和 Alq3相對於DCJTB 的特性比較
由於 TPB3 和 DCJTB 間的 R0值是 63Å，而 Alq3和 DCJTB 間的 R0值是47Å，因此，這是直接證實 TPB3 轉移能量給 DCJTB 會比 Alq3轉移能量給DCJTB 更好的一項參考數據。
在分析完材料以後，我們接著開始進行元件的製作及量測，這可 分成二個部分，第一個部分是 DCJTB 摻雜於 TPB3 中的濃度的最佳 化；第二個部分則是利用第一部分所得的最佳化摻雜濃度來製作比較 用的標準元件，藉以比較我們的元件的優劣。首先，進行第一部分的 DCJTB 摻雜濃度最佳化，以下是我們的元件量測得到的特性曲線：
4 6 8 10 12 14 0
500 1000 1500 2000
Current Density
(
mA/cm2)
Voltage (V) TPB3 : 1.0% DCJTB TPB3 : 1.5% DCJTB TPB3 : 2.0% DCJTB TPB3 : 2.5% DCJTB TPB3 : 3.0% DCJTB
圖4-12 不同 DCJTB 濃度之電壓對電流密度曲線圖
由圖4-12 可以看出，電流注入的特性大致上是隨著 DCJTB 的摻 雜濃度增加而逐漸變差的，這主要是由於摻雜(dopant)對於載子的傳 輸來講是一種陷阱(trap)，所以當摻雜的濃度愈高時，即是陷阱愈多，
所以，會導致載子的注入及傳輸變差。
0 250 500 750 1000
Current Density (mA/cm2)
TPB3: 1.0% DCJTB
Current Efficiency (cd/A)
Current Density (mA/cm2)
TPB3: 1.0% DCJTB
0 250 500 750 1000 0
1 2 3 4 5
Power Efficiency (lm/W)
Current Density (mA/cm2)
TPB3: 1.0% DCJTB TPB3: 1.5% DCJTB TPB3: 2.0% DCJTB TPB3: 2.5% DCJTB TPB3: 3.0% DCJTB
圖4-15 不同 DCJTB 濃度之電流密度對功率效率曲線圖 由圖4-13、圖 4-14、圖 4-15，三種特性圖可看到，隨著 DCJTB 的摻雜濃度增加，元件的發光亮度、發光效率、功率效率均是呈現逐 漸下降的趨勢。接著，我們再搭配元件的EL 光譜圖、CIE 座標，找 出一個最佳化的DCJTB 摻雜濃度。如下圖 4-16、4-17，分別列出了 元件在500cd/m2的EL 光譜圖及 CIE 座標圖，表 4-2 並列出了圖 4-17 中不同DCJTB 濃度對應的 CIE 座標值。
400 450 500 550 600 650 700 750
400 450 500 550
0.0000 TPB3:1.0% DCJTB TPB3:1.5% DCJTB TPB3:2.0% DCJTB TPB3:2.5% DCJTB TPB3:3.0% DCJTB
Intensity(a.u.)
圖 4-17 不同 DCJTB 濃度之 CIE 座標圖
DCJTB 摻雜濃度
1.0% 1.5% 2.0% 2.5% 3.0%
CIE 座標 (0.61，0.381) (0.611，0.376) (0.63，0.37) (0.635，0.361) (0.641，0.356)
表 4-2 不同 DCJTB 濃度對應的 CIE 座標值
綜合上述的所有的元件光電特性、CIE 座標、光譜的資料之後，
我們歸納出DCJTB 摻雜濃度為 2.0%的這一組元件是色純度夠高，而 又尚未發生濃度淬熄效應的最佳化摻雜濃度，因此，其元件特性亦是 非常好的。
找出了我們的最佳化元件後，接著我們將製作在相同條件下，僅 將主發光體材料TPB3 換成 Alq3，這一組元件即是作為比較用的標準 元件，其結構如下：
ITO(1300 Å)/NPB(650 Å)/ Alq3: 2% DCJTB(400 Å)/Alq3(300 Å)/
LiF(8 Å)/Al(2000 Å)
在標準元件製作完成後，我們接著量測此元件的各項光電特性，
並將其與我們的最佳化元件特性作比較，其結果如下：
2 4 6 8 10 12 14
0 500 1000 1500 2000
Current Density (mA/cm2 )
Voltage (V)
TPB3: 2% DCJTB Alq3: 2% DCJTB
由圖4-18 可以看到，在僅使用不同的主體發光材料的二組元件 中，使用TPB3 作為主體發光材料的元件，其電流注入特性很明顯優 於使用Alq3作為主體發光材料的元件，其電流注入效果在相同電壓 下甚至提升將近1 倍之多。
0 200 400 600 800 1000 1200
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Luminance (cd/m2 )
Current Density (mA/cm2)
TPB3: 2% DCJTB Alq3: 2% DCJTB
圖 4-19 不同主發光體材料之電流密度對發光亮度曲線圖 由圖4-19 可看出，使用 TPB3 作為主體發光材料的元件相較於 使用Alq3作為主體發光材料的元件，其發光亮度提升達到了2~3 倍 之間，且最大亮度可達到70600 cd/m2，此時的驅動電壓僅為13.5 伏；
而標準元件的最大亮度則只有21400 cd/m2，且驅動電壓需在15.0 伏 才可達到。
0 200 400 600 800 1000 0
2 4 6
Current Efficiency (cd/A)
Current Density (mA/cm2)
TPB3: 2% DCJTB Alq3: 2% DCJTB
圖 4-20 不同主發光體材料之電流密度對發光效率曲線圖
0 200 400 600 800 1000 1200
0 1 2 3 4
TPB3: 2% DCJTB Alq3: 2% DCJTB
Power Efficiency (lm/W)
Current Density (mA/cm2)
圖 4-21 不同主發光體材料之電流密度對功率效率曲線圖
由圖 4-20、圖 4-21 可看到，在元件最重要的二種效率表現上，
400 500 600 700 800 的，其CIE 座標值均為(0.63，0.37)，都是色純度相當不錯的紅光。
最後，將上述的比較結果整理成下表4-3：
Doped TPB3 device
Doped Alq3
device
綜合上述所有的結果，我們可以得知用 TPB3 作為主發光體並摻 雜2% DCJTB 的元件可以得到和標準元件有相同色純度的紅光，且在 元件的其他特性上均可得到非常大幅度的提升，包括：電流注入特
綜合上述所有的結果，我們可以得知用 TPB3 作為主發光體並摻 雜2% DCJTB 的元件可以得到和標準元件有相同色純度的紅光，且在 元件的其他特性上均可得到非常大幅度的提升，包括：電流注入特