1-1 有機發光二極體的發展與歷史沿革
有機電激發光二極體(Organic Light- Emitting Diodes，OLED) 又稱有機電致發光(Organic electroluminescence，OEL)是近年來顯 示器中非常熱門的話題。電激發光(Electroluminescence)是一種以 電能去激發螢光或磷光特性材料而發出”冷光”(Cold Light)，此現 象最早是在 1963 年，由 Pope 等人在 5nm 膜厚的發光材料蒽
(Anthracene)的單晶上觀察到的現象，如圖 1-1 所示，他們在晶體兩 端通上數百伏特電壓，觀察到電流的流通及發出微弱的藍光[1]，但 是由於元件需要高驅動電壓(>400V)，因此，有機材料在當時並沒有 受到重視。一直到 1987 年，美國柯達(Kodak)公司實驗室的 Tang and VanSlyke[2]利用真空蒸鍍 ( Vacuum Deposition)的方法將
Alq3(Tris-(8-hydroxyquinol)-aluminum)及 Diamine 製成薄膜形成 單異質結構(Single-Heterojunction)製作了雙層式的 OLED 元件結 構如圖 1-2 所示，大幅提升了發光效率，這項研究使得有機電激發光 開始受到大家的注意及肯定。
接著，到了 1990 年，英國劍橋大學卡文迪實驗室(Calvendish Lab)的 J. Burroughes 及 Richard Friend 等人成功開發出以旋轉塗 佈(Spin Coating)方式將共軛高分子 poly(p-ph-enylenevinylene)P
PV[3](如圖 1-3 所示)，製作成單層高分子型有機電激發光元件(Pol ymer Light Emitting Device，PLED)。PLED 元件由於製程非常簡單，
其研究漸漸受到重視且發展迅速。此研究團隊於 1992 年成立了 CDT(C ambridge Display Technology)公司。
圖 1-1 蒽(Anthracene) 圖 1-3 共軛高分子 PPV
圖 1-2 雙層式 OLED 結構
1-2 OLED 元件的基本結構
有機電激發光元件的基本結構大致可以分成四大類:常見到的一 類就是p-n 異質接面型的兩層元件結構，最早是由柯達研究群所發明
的如圖1-4a 所示，其原創概念源自於有機太陽電池的結構設計[4];在 這結構中，選擇不同載子傳輸性質的材料創造出一個異質接面，電子 和電洞從電極注入後會一直傳遞到這個介面；這兩層傳輸材料只要任 一具有螢光性質即可，Kodak 所原創的元件：他們利用電洞傳輸材料 為Diamine，電子傳輸材料是 Alq3;由於 Diamine 是一種完全不傳電子 的材料，而Alq3對電子而言是一種好的導體，但它的電洞傳輸能力 不佳，僅侷限於約在100Å 左右，因此這個元件的再結合區域位於 Alq3層內。
1988 年，日本九州大學 Tsutsui 研究群發現，可以使用具電洞傳 輸層功能的發光層來製作成元件[5]如圖 1-4b 所示，與柯達的雙層元 件相較，主要差別是在於，電子與電洞再結合所產生的激子(exciton)，
會被侷限在電洞傳輸層。後來，此研究單位又發表一個三層式的元件 結構[6] 如圖 1-4c 所示，藉由選擇適當的發光層材料，以及電洞傳輸 層材料，可以將電子電洞再結合幽禁在發光層上，有效的出現在發光 層，產生強烈的光，其條件為發光層材料的HOMO 能階必須要高過 電洞傳輸層材料，它的LUMO 能階則要低於電子傳輸材料。
1992 年，日本三形大學 Kido 教授，進一步修改了此三層結構如 圖1-4d 所示，他稱為幽禁式(confinement)的結構[7]；此結構最特殊的 是，它產生的光可以來自電子傳輸層或是電洞傳輸層，由中間幽禁層
來決定，若當此層控制很薄的話，部分電洞也會進入電子傳輸層中，
此時電子和電洞傳輸層就會同時發光;如果設計得當，從電子傳輸層 以及電洞傳輸層中同時發光，可以混合光而得到白光元件[8-9]
(a) (b)
(c) (d) 圖1-4 OLED 元件基本結構
1-3 OLED 元件基本發光原理
化學分子在接受到光能、電能或是化學能等能量後，其電子組態 將由基態(ground State)轉變為激發態(Excited State)，而分子處 在高能的狀態時，相當不穩定，必須將能量釋放回到基態才會形成穩 定的電子組態，其能量差異的部份將會以光子或熱的形式釋放出來，
光的釋放方式有兩種，一為螢光(Fluorescence)，另一為磷光 (Phosphorescence)。
激子所釋放出來的能量，通常由於發光材料的不同以及電子自旋 的特性而有正反之分，只有 25%會形成非對稱自旋(Anti-Symmetry)，
由單重態到基態(Singlet to Ground Stste)的能量可以用來作為 OLED 的發光，其餘 75%會形成對稱自旋(Symmetry)，三重態到基態 (Triplet to Ground State)是以磷光或熱的形式回到基態；不過也 由於磷光為自旋對稱，生命週期較長，在室溫下，其發光效率不高，
因此 75%能量大部分都無法發光，而以熱的形式將能量消耗掉，故元 件之內部量子效率(Internal Quantum Efficiency)，理論上限為 25%[10][11]。
下圖 1-5 所示為一 OLED 基本結構示意圖，其上下皆為電極部分，
上方為金屬陰極(Cathode)，下方為 ITO 玻璃為陽極(Anode)，夾住具
有發光特性的有機薄膜由下到上依序為電洞注入層(Hole Injection Lay- er:HIL)、電洞傳輸層(Hole Transparenting Layer:HTL)、發 光層(Emitting Layer:EML)、電子傳輸層(Electron Transparenting Layer:ETL)。其發光機制為載子注入型(Carrier Injection Type)，
即當施加一正向偏壓於陽極以及陰極之間時，電子由金屬陰極注入電 子傳輸層最低未填滿分子軌域(The Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能階，電洞由 ITO 陽極注入電洞傳輸層最高填滿分子 軌域 (The Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)能階，並 因外加電場所造成的電位差，使得電子與電洞在有機薄膜中移動，最 後在發光層電子電洞再結合形成激子(Exciton)而發光。最理想狀態 下是陰極與陽極有良好的注入，電子與電洞在有機薄膜材料載子遷移 率相當，可以得到高發光效率的元件，但是實際很少有電子與電洞載 子遷移率差不多，當電子電洞的再結合區域靠近電極時，會被金屬面 消光(Quench)而降低發光效率。
OLED 元件的驅動電流，主要決定於兩個因素，第一元件內部有 多少空間電荷(Space Charge) 可以注入到有機材料中；第二是電極 的注入率(Injection Limited Current)，前者解決方法是設法減少 有機薄膜的厚度(<1000Å)，後者必須選擇有適當功函數(Work
Function)之電極，配合有機材料的接觸面降低能障高度。通常陽極
選用高功函數且透明的 ITO，而陰極則是使用低功函數的金屬，如 In、Mg、Ca、Li 等。但通常低功函數金屬活性很大，很容易腐蝕電 極，所以通常選擇合金或是 Al 作為陰極保護層來增加電極的穩定 性。由以上得知影響 OLED 元件特性主要因素為載子的注入率以及載 子在有機材料的傳導特性。
圖 1-5 OLED 基本結構示意圖
1-4 OLED 元件材料之介紹
OLED 元件中的有機材料可分為兩類，一為小分子有機發光材 料，另一為高分子有機發光材料，共同的特徵在於共軛分子結構。
OLED 是由電洞傳輸層、電子傳輸層、發光層所組成的材料著重在壽 命、光色、效率上，也就是需要有好的化學穩定性、熱穩定性必須夠
Glass substrate Anode HIL HTL EML ETL Cathode
高分子有機發光材料得到，小分子是藉著摻雜低濃度染料分子來調整 顏色[12]，高分子則是以不同取代基導入高分子系統直接合成得到 [13] 。
1-4-1 高分子發光材料
在高分子材料中，所用的材料是以主鏈上具有重複出現雙鍵的共 軛高分子為主。在 1971 年，H. Shirakawa 在聚乙炔(polyacetylene) 加入摻雜物，使的導電度增加 109倍[14] ，直到 1990 年，Bradley 和 Friend 發表第一個以共軛高分子材料
poly(p-phenylenevinylene)PPV[3]，製作出高分子有機電激發光元 件。目前最常用到高分子發光材料為 PPV，如圖 1-3 所示、PVK 如圖 1-6 所示及其相關衍生物，因為這些材料具備了多雙鍵，有不錯的導 電性。
圖 1-6 高分子 PVK
目前，高分子材料中最常用的電洞注入層材料是(PEDOT:PSS) poly(ethylenedioxythiophebene):poly(styrene sulfonic acid) 如圖 1-7 所示，以溶液製程配製有機溶液，利用旋轉塗佈的方式，在 陽極 ITO 上形成高分子導電薄膜。
圖 1-7 高分子電洞注入材料 PEDOT:PSS
1-4-2 小分子發光材料介紹
1-4-2(a)電洞注入層材料
就小分子而言，最主要電洞注入層材料是 CuPc[15] 如圖 1-8 所 示，主要功能是因為 ITO 陽極與電洞傳輸層能障高度落差太大，所以 加入電洞注入層使能障能夠匹配，載子更容易注入進去，降低元件的 驅動電壓，增加元件的壽命，可是由於 CuPc 很容易污染蒸鍍機的腔 體，目前漸漸不被使用在 OLED 元件上。
圖 1-8 電洞注入材料 CuPc
1-4-2(b)電洞傳輸層材料
電洞傳輸材料大多數為芳香多胺類化合物，因為多級胺上的氮原 子具有很強給電子能力而顯示出正電性，此材料有高的電洞遷移率 (High Drift Mobility)以及具有良好的成膜性。設計及合成電洞傳 輸層重點放在(1)具有高電洞遷移率(2)能夠形成無針孔薄膜( Pin Hole Free) (3)與陽極界面間能障低[16]目前最常用的電洞傳輸層材 料，其玻璃轉換溫度(Glass Transition Temperature，Tg)大都在 100℃以下，顯然在熱穩定方面，是電洞傳輸材料目前最需要改進的 材料。最常用的電洞傳輸材料為 TPD 如圖 1-9 所示與 NPB 如圖 1-10 所示，因為它們在電化學中的氧化與還原性質非常穩定[17][18]。本 論文亦是使用 NPB 作為電洞傳輸層材料。
圖 1-9 電洞傳輸材料 TPD 圖 1-10 電洞傳輸材料 NPB
1-4-2(c)電子傳輸層材料
在電子傳輸層材料方面，具備有電子傳輸能力的材料，多為金屬 螯形化合物(Metal Chelate)，目前 OLED 元件中最常見的電子傳輸材 料 Alq3如圖 1-11 所示，就是屬於這類的材料，它的放射光波峰是在 518nm，因為 Alq3對稱性高，高達 175℃的 Tg 點，使其具備較佳熱穩 定性，以及它的薄膜型態(Morphology)非常穩定，本身又具有發光的 特性，所以最常被應用，本論文也是使用此材料作為元件的電子傳輸 層。雖然 Alq3的電子移動率很低，只有 10-5 cm2/v-s 左右，不算是一 個好的電子傳輸材料，但是它的反應時間(Response Time)很快，小 於 1us，通常 Alq3厚度都維持在 500Å 以下，主要目的是降低驅動電
圖 1-11 電子傳輸材料 Alq3
1-4-2(d)主發光層材料
發光層材料基本上分為兩類，最常見的是發光體本身已具備電荷 傳輸能力的性質，我們稱它為主發光體(Host Emitter)。最常用到的 主發光材料就是金屬螯合物(Metal Chelates)的綠光 Alq3，由於 Alq3 在真空鍍膜可以得到完美的薄膜，以及具有 Tg 點相當高(175℃)，更 使其在發光元件上表現穩定。所以說 Alq3可以算是一種金屬化的螢光 顏料(Metallized Fluorescent Pigment)，通常含有金屬離子的顏料 都比有機染料(dye)要穩定，因此 Alq3在商品化元件中扮演著相當重 要的發光材料。在藍光主發光體部分，Anthracene 是最早被研究的 發藍光物質，但是其優越的結晶卻使得成膜穩定性很差，無法應用在 元件上[1]。目前沒有理想的紅色主發光體材料，都是靠摻雜的方式，
利用能量轉移的方式將主發光物質的發光波長轉移到紅光，來達到紅 光的目的。
1-4-2(e)客發光體材料
大部分具有高螢光度的有機色料，它們的光譜在高濃度下會往長
大部分具有高螢光度的有機色料，它們的光譜在高濃度下會往長