高效率紅光及高效率單層全波段白光有機電激發光元件之研究

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(1)⊕ 國立中山大學光電工程研究所碩士論文. 高效率紅光及高效率單層全波段白光有機電激發光元件之研究 The study of high efficiency red OLEDs and high efficiency single emitting layer broadband white OLEDs. 研究生：吳峻志撰指導教授：張美濙博士. 中華民國九十七年七月.

(2) 誌謝二年的碩士生活轉眼即逝，隨著此論文的完成亦將畫上一個完美的句點，雖然忙碌的實驗佔據了大部分的時間，但仍有不少的回憶縈繞腦海中。此論文得以順利完成需要感謝的人很多，首先，是我的指導教授張美濙博士不僅提供我良好的研究環境及儀器設備，在理論及實驗的基礎上也給予我細心、耐心的指導使我獲益匪淺，同時也要感謝口試委員葉瑞銘教授、李志堅博士、黃炳綜博士、黃文堯博士、韓于凱博士在論文內容上提供相當多意見，使本論文更加完整，在此致上由衷的謝意。並且，也要感謝有機光電實驗室的所有成員們，包括：博士班的士欽學長、一帆學長在實驗、理論、儀器上的經驗分享及指導；同學建雄、旭彬、信宇、穎晟及學弟佑松、俊顯、俊賢、奉修、冠懿，在此研究期間給予我的幫忙、協助，同樣致上深深的謝意。最後，感謝家人的支持，由於父母無怨無悔的付出及栽培，才能使我無後顧之憂地完成至今的學業，並且也要感謝哥哥、姊姊及郁芬在背後的大力支持，這是我努力向上的最大動力，也才得以完成碩士的學業及本論文的研究，在此，峻志致上萬分的謝意。. 吳峻志 2008 年 7 月於西子灣 I.

(3) 中文摘要本研究可分為二個部分，分別是第一部分的高效率紅光元件及第二部分的高效率單層全波段白光元件。首先，在第一部分的紅光元件中，我們使用1,3,5-Tri(1-pyrenyl) benzene(TPB3)作為主發光體材料，並以4-(dicyanomethylene)-2-. tert-butyl-6(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran (DCJTB)作為客發光體材料，選擇TPB3作為主發光體材料是因其具有良好的穩定性及高效率、高亮度的特性，且經由光譜的分析得知其轉移能量給DCJTB的能力相當優異。經過實驗之後得知，TPB3 膜厚為 400 Å 為最佳膜厚及 DCJTB 摻雜濃度為 2%是最佳紅光元件的條件，我們使用的元件結構為 ITO(1300 Å)/NPB(650 Å)/ TPB3: 2% DCJTB(400 Å)/ Alq3(300Å) / LiF(8Å)/Al(2000 Å)。 2. 我們得到最大亮度可達到 70600 cd/m (at 13.5V)，且效率高、效率穩定性極佳，最大發光效率為 4.83 cd/A，最大功率效率為 2. 3.7 lm/W；在電流密度為 20 mA/cm 時，發光效率為 4.38 cd/A，功率效率為 2.12 lm/W。且在 3.5 V~13.5 V 的操作電壓範圍內(對應電 2. 流密度為 0~1600 mA/cm )，發光效率均可維持在 4.12~4.83 cd/A 之間，功率效率也均可維持在 1 lm/W 以上，色純度亦佳，其 CIE 座標. II.

(4) 為(0.63，0.37)。在第二部分的白光元件中，我們使用1,3,5-Tri(1-pyrenyl) benzene(TPB3)作為主發光體材料，並以4-(dicyanomethylene)-2-. tert-butyl-6(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran (DCJTB)作為紅光共摻雜材料及di(4-fluorophenyl)aminodi (styryl)biphenyl (DSB)作為藍光共摻雜材料。經由實驗之後得知，0.6% DCJTB + 10% DSB為最佳的摻雜濃度，我們使用的元件結構為 ITO(1300 Å)/NPB(650 Å)/ TPB3: 10% DSB: 0.6% DCJTB (400 Å)/ Alq3(300Å) /LiF(8Å)/Al(2000 Å)。我們使用最簡單製程的單層發光層而能得到三色混合的全波段 2. 白光，其最大亮度為 81000cd/m (at 14V)，且元件效率穩定性極佳，在 4 V~14.5 V 的操作電壓範圍內均可維持發光效率在 4 cd/A 以上，功率效率在 1 lm/W 以上，而最大發光效率及最大功率效率亦可達 5.9 cd/A 及 3.2 lm/W。且光色隨電壓漂移幅度小，在 4 V~14.5 V 的操作電壓範圍內，其 CIE 座標可維持在(0.39，0.44)~(0.34，0.38) 之內。. III.

(5) Abstract This research includes two parts as mentioned: (I) High efficiency red organic electroluminescent. devices. and. (II). High. efficiency. white. organic. electroluminescent devices with broadband EL emission spectrum based on a single emitting layer. In part (I), we fabricated the high efficiency red organic electroluminescent devices incorporating 1,3,5-Tri(1-pyrenyl)benzene(TPB3) as the host material and 4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran (DCJTB) as the dopant. The highly efficient energy transfer arose as a result of (i) perfect overlap between the PL spectrum of TPB3 and the absorption spectrum of DCJTB and (ii) the high fluorescence quantum yield of TPB3. A device having the configuration. ITO(1300 Å)/ NPB(650 Å)/ TPB3: 2% DCJTB(400 Å) /. Alq3(300Å) / LiF(8Å) / Al(2000 Å) exhibited a maximum luminance at 13.5V of 70600 cd/m2, ca. four times higher than that of the device using Alq3 as the host material at the same potential. The device’s current efficiency was 4.38 cd/A and its power efficiency was 2.12 lm/W at 20 mA/cm2;the maximum current and power efficiencies were 4.83 cd/A and 3.7 lm/W, respectively. The current and power efficiencies were greater than 4 cd/A and 1 lm/W, respectively, over the large range of potentials (3.5~13.5V) with good Commission Internationale de l’Eclairage. IV.

(6) (CIE) coordinates of (0.63,0.37). These results indicate that searching for a suitable host material is a promising approach toward achieving high-efficiency red OLEDs. In part (II), we fabricated high-efficiency and color-stable broadband white organic electroluminescent devices based on a single emission layer, incorporating a green light-emitting host material which has large band gap and large Stoke’s shift, doped with a red and a blue dye. TPB3 was used as the host material, and the red. and. blue. light-emitting. dyes. were. DCJTB. and. di(4-fluorophenyl)aminodi(styryl)biphenyl (DSB), respectively. A device having a simple configuration. ITO(1300 Å) / NPB(650 Å) /TPB3: 10% DSB:. 0.6% DCJTB(400 Å)/ Alq3(300Å) / LiF(8Å)/Al(2000 Å) exhibited a broadband white emission with a maximum luminance at 14.0 V of 81000 cd/m2, maximum current efficiency of 5.9 cd/A at 10.0 V, maximum power efficiency of 3.2 lm/W at 4.0 V. The Commission Internationale de l’Eclairage (CIE) coordinates of (0.34,0.38) changed slightly over the large range of potentials (4~14.5 V). The high-efficiency 、 high-bright and color-stable may be attributed to the high electroluminescence character of the host and the dopants, relatively high energy transfer from host to red dopant, and effective carrier-direct-recombination on a blue dopant, and the confinement of charge recombination zone in a single layer.. V.

(7) 目錄誌謝............................................................................................................. I 中文摘要....................................................................................................II 英文摘要.................................................................................................. IV 目錄......................................................................................................... .VI 圖目錄...................................................................................................... IX 表目錄.....................................................................................................XV 第一章緒論...............................................................................................1 1-1 有機發光二極體的發展與歷史沿革…………………………..1 1-2 OLED 元件的基本結構………………………………………...2 1-3 OLED 元件基本發光原理……………………………………...5 1-4 OLED 元件材料之介紹………………………………………...7 1-4-1 高分子發光材料………………………………………….8 1-4-2 小分子發光材料介紹…………………………………….9 1-5 OLED 發光效率之定義和測量方法………………………....19 1-6 OLED 的色彩鑑定……………………………………………23 第二章理論基礎與實驗動機 ..............................................................26 2-1 OLED 能量轉移機制………………………………………….26 2-1-1 Förster 能量轉移機制………………………………….28. VI.

(8) 2-1-2 Dexter 能量轉移機制…………………………………..33 2-2 OLED掺雜技術……………………………..………………….34 2-3 摻雜染料濃度淬熄效應…………………………….…………36 2-4 實驗動機……………………………………………….………37 第三章實驗步驟 ....................................................................................40 3-1 實驗流程及儀器簡介………………………………………….40 3-1-1 實驗架構……..………………………………………….40 3-1-2 實驗藥品……………………………………………….41 3-1-3 實驗分析儀器…………………………………………41 3-2 有機電激發光元件製程之分類 ..................................................46 3-3 小分子 OLED 之製作流程介紹 .................................................47 3-3-1 基板 ITO 玻璃前處理 ......................................................49 3-3-2 有機材料蒸鍍 ...................................................................54 3-3-3 陰極蒸鍍 ...........................................................................63 3-3-4 封裝製程………………………………………...………64 3-4 元件製作與量測………………………………………………..65 第四章結果與討論 ............................................................................................. 68 4-1 發光層主發光體材料厚膜最佳化………......................……..68 4-2 高效率紅光元件 ........................................................................74. VII.

(9) 4-3 高效率單層全波段白光元件 ....................................................95 第五章總結...........................................................................................118 參考文獻.................................................................................................120. VIII.

(10) 圖目錄圖 1-1 蒽(Anthracence) ..............................................................2 圖 1-2 雙層式 OLED 結構...........................................................2 圖 1-3 共軛高分子 PPV ...............................................................2 圖 1-4 OLED 元件基本結構........................................................4 圖 1-5 OLED 基本結構示意圖....................................................7 圖 1-6 高分子 PVK ......................................................................8 圖 1-7 高分子電洞注入材料 PEDOT:PSS……………….........9 圖 1-8 電洞注入材料 CuPc........................................................10 圖 1-9 電洞傳輸材料 TPD.........................................................11 圖 1-10 電洞傳輸材料 NPB ......................................................11 圖 1-11 電子傳輸材料 Alq3………………..…………….……12 圖 1-12 客分子藍光材料 Perylene ............................................14 圖 1-13 口奎口丫啶酮(Quinacridone).......................................15 圖 1-14 綠光客體 Coumarin 6 ...................................................15 圖 1-15 綠光客體 C545T…………………………………….16 圖 1-16 紅光客體 DCM ............................................................19 圖 1-17 紅光客體 DCJ ..............................................................19 圖 1-18 紅光客體 DCJT.............................................................19. IX.

(11) 圖 1-19 紅光客體 DCJTB .........................................................19 圖 1-20 CIE 色座標....................................................................25 圖 2-1 能量轉移方式 .................................................................27 圖 2-2 主、客發光體之間的能量移轉機制 .............................27 圖 2-3 施體螢光光譜和受體吸收光譜重疊示意圖 .................28 圖 2-4 Förster 能量轉移機制 ....................................................29 圖 2-5 激發衰變圖……………………………………………30 圖 2-6 Dexter 能量轉移機制.....................................................33 圖 2-7 典型異質接面元件能接分佈圖(中):兩個載子傳輸層間放入一層發光層(右)在異質接面元件摻雜染料(左) .......35 圖 2-8 電子、電洞在結合後之能量分佈圖.............................36 圖 3-1 實驗架構流程圖……………………………………….40 圖 3-2 紫外光/可見光光譜儀光學系統模擬 ................................ 42 圖 3-3 α-step 圖.......................................................................43 圖 3-4 α-step 系統示意圖 .......................................................43 圖 3-5 AC-2 圖........................................................................44 圖 3-6. AC-2 量測圖................................................................44. 圖 3-7 C9920-02 系統示意圖..................................................45 圖 3-8 小分子與高分子元件製作流程圖..................................47. X.

(12) 圖 3-9 OLED 之製作流程..........................................................48 圖 3-10 蝕刻完成後之 ITO 基板，陽極與陰極交接處，面積 0.03cm2 ..........................................................................51 圖 3-11 電漿生成示意圖 ..........................................................53 圖 3-12 蒸鍍有機材料示意圖...................................................54 圖 3-13 冷凍幫浦低溫抽氣主體構造 .......................................57 圖 3-14 常用的加熱器，(a)絲型 (b)舟型(c)籃型(d)坩鍋……..58 圖 3-15 蒸鍍速率監控模組示意圖 ...........................................61 圖 3-16 元件結構圖...................................................................63 圖 3-17 蒸鍍陰極示意圖..........................................................64 圖 3-18 本實驗蒸鍍機腔體內部示意圖..................................68 圖 4-1 本實驗所用的有機材料................................................69 圖 4-2 元件結構圖......................................................................69 圖 4-3 TPB3 層不同膜厚的電壓對電流密度關係曲線.....70 圖 4-4 TPB3 層不同膜厚的電流密度對發光亮度關係曲線....71 圖 4-5 TPB3 層不同膜厚的電流密度對發光效率關係曲線..72 圖 4-6 TPB3 層不同膜厚的電流密度對功率效率關係曲線...72 圖 4-7 TPB3 層膜厚為 40 nm 的元件光譜圖...............73 圖 4-8 本實驗所用的有機材料..................................................74. XI.

(13) 圖 4-9 紅光元件結構..................................................................75 圖 4-10 能階關係圖..................................75 圖 4-11 TPB3、Alq3 的放光光譜和 DCJTB 的吸光光譜之重疊關係..............................................................................................77 圖 4-12 不同 DCJTB 濃度之電壓對電流密度曲線圖...............82 圖 4-13 不同 DCJTB 濃度之電流密度對發光亮度曲線圖.......83 圖 4-14 不同 DCJTB 濃度之電流密度對發光效率曲線圖....83 圖 4-15 不同 DCJTB 濃度之電流密度對功率效率曲線圖......84 圖 4-16 不同 DCJTB 濃度對應的 EL 光譜圖............................85 圖 4-17 不同 DCJTB 濃度之 CIE 座標圖.................................86 圖 4-18 不同主發光體材料之電壓對電流密度曲線圖............87 圖 4-19 不同主發光體材料之電流密度對發光亮度曲線圖....88 圖 4-20 不同主發光體材料之電流密度對發光效率曲圖.......89 圖 4-21 不同主發光體材料之電流密度對功率效率曲線圖...89 圖 4-22 不同主發光體材料之 CIE 座標圖...............90 圖 4-23 不同主發光體材料之 EL 光譜圖................................91 圖 4-24 本實驗所用的有機材料...............................................97 圖 4-25 白光元件結構...............................................................97 圖 4-27 摻雜不同 Rubrene 濃度比例 EL 光譜.........................91. XII.

(14) 圖 4-26 能階關係圖...................................................................98 圖 4-27 TPB3 的放光和 DSB 的吸光光譜重疊關係圖………98 圖 4-28 DSB 的放光和 TPB3 的吸光光譜重疊關係圖.......99 圖 4-29 DSB 的放光和 DCJTB 的吸光光譜重疊關係圖......99 圖 4-30 TPB3 的放光和 DCJTB 的吸光光譜重疊關係圖.....100 圖 4-31 摻雜 1.0% DSB + 0.3% DCJTB 的光譜圖.........102 圖 4-32 摻雜 1.0% DSB + 0.3% DCJTB 的 CIE 座標變化圖.....102 圖 4-33 摻雜 2.0% DSB + 0.3% DCJTB 的光譜圖..................103 圖 4-34 摻雜 2.0% DSB + 0.3% DCJTB 的 CIE 座標變化圖......103 圖 4-35 摻雜 4.0% DSB + 0.3% DCJTB 的光譜圖.........104 圖 4-36 摻雜 4.0% DSB + 0.3% DCJTB 的 CIE 座標變化圖..104 圖 4-37 摻雜 6.0% DSB + 0.3% DCJTB 的光譜圖...........105 圖 4-38 摻雜 6.0% DSB + 0.3% DCJTB 的 CIE 座標變化圖..105 圖 4-39 摻雜 6.0% DSB + 0.4% DCJTB 的光譜圖.........106 圖 4-40 摻雜 6.0% DSB + 0.4% DCJTB 的 CIE 座標變化圖..106 圖 4-41 摻雜 6.0% DSB + 0.5% DCJTB 的光譜圖..........107 圖 4-42 摻雜 6.0% DSB + 0.5% DCJTB 的 CIE 座標變化圖..107 圖 4-43 摻雜 6.0% DSB + 0.6% DCJTB 的光譜圖.........108 圖 4-44 摻雜 6.0% DSB + 0.6% DCJTB 的 CIE 座標變化圖....108. XIII.

(15) 圖 4-45 摻雜 8.0% DSB + 0.6% DCJTB 的光譜圖.........109 圖 4-46 摻雜 8.0% DSB + 0.6% DCJTB 的 CIE 座標變化圖.109 圖 4-47 摻雜 10.0% DSB + 0.6% DCJTB 的光譜圖........110 圖 4-48 摻雜 10.0% DSB + 0.6% DCJTB 的 CIE 座標變化圖..110 圖 4-49 摻雜 12.0% DSB + 0.6% DCJTB 的光譜圖.........111 圖 4-50 摻雜 12.0% DSB + 0.6% DCJTB 的 CIE 座標變化圖..111 圖 4-51 不同 DSB 濃度之電壓對電流密度曲線圖.........112 圖 4-52 不同 DSB 濃度之電流密度對發光亮度曲線圖.....113 圖 4-53 不同 DSB 濃度之電流密度對發光效率曲線圖.....114 圖 4-54 不同 DSB 濃度之電流密度對功率效率曲線圖.....114. XIV.

(16) 表目錄表 3-1 多次 Tooling factor 修正後利用 α-step 所量測結果. .62 表 3-2 為本實驗膜厚修正係數 .................................................63 表 4-1 TPB3 和 Alq3 相對於 DCJTB 的特性比較....................81 表 4-2 不同 DCJTB 濃度對應的 CIE 座標值...................……86 表 4-3 不同主發光體材料之元件特性比較............................91 表 4-4 文獻的標準元件特性比較.....................93 表 4-5 文獻的元件特性比............................94 表 4-6 文獻的元件特性比較.........................115. XV.

(17) 第一章緒論 1-1 有機發光二極體的發展與歷史沿革有機電激發光二極體(Organic Light- Emitting Diodes，OLED) 又稱有機電致發光(Organic electroluminescence，OEL)是近年來顯示器中非常熱門的話題。電激發光(Electroluminescence)是一種以電能去激發螢光或磷光特性材料而發出”冷光”(Cold Light)，此現象最早是在 1963 年，由 Pope 等人在 5nm 膜厚的發光材料蒽 (Anthracene)的單晶上觀察到的現象，如圖 1-1 所示，他們在晶體兩端通上數百伏特電壓，觀察到電流的流通及發出微弱的藍光[1]，但是由於元件需要高驅動電壓(>400V)，因此，有機材料在當時並沒有受到重視。一直到 1987 年，美國柯達(Kodak)公司實驗室的 Tang and VanSlyke[2]利用真空蒸鍍 ( Vacuum Deposition)的方法將 Alq3(Tris-(8-hydroxyquinol)-aluminum)及 Diamine 製成薄膜形成. 單異質結構(Single-Heterojunction)製作了雙層式的 OLED 元件結構如圖 1-2 所示，大幅提升了發光效率，這項研究使得有機電激發光開始受到大家的注意及肯定。接著，到了 1990 年，英國劍橋大學卡文迪實驗室(Calvendish Lab)的 J. Burroughes 及 Richard Friend 等人成功開發出以旋轉塗佈(Spin Coating)方式將共軛高分子 poly(p-ph-enylenevinylene)P. 1.

(18) PV[3](如圖 1-3 所示)，製作成單層高分子型有機電激發光元件(Pol ymer Light Emitting Device，PLED)。PLED 元件由於製程非常簡單，其研究漸漸受到重視且發展迅速。此研究團隊於 1992 年成立了 CDT(C ambridge Display Technology)公司。. 圖 1-1 蒽(Anthracene). 圖 1-3 共軛高分子 PPV. 圖 1-2 雙層式 OLED 結構. 1-2. OLED 元件的基本結構有機電激發光元件的基本結構大致可以分成四大類:常見到的一. 類就是 p-n 異質接面型的兩層元件結構，最早是由柯達研究群所發明. 2.

(19) 的如圖 1-4a 所示，其原創概念源自於有機太陽電池的結構設計[4];在這結構中，選擇不同載子傳輸性質的材料創造出一個異質接面，電子和電洞從電極注入後會一直傳遞到這個介面；這兩層傳輸材料只要任一具有螢光性質即可，Kodak 所原創的元件：他們利用電洞傳輸材料為 Diamine，電子傳輸材料是 Alq3;由於 Diamine 是一種完全不傳電子的材料，而 Alq3 對電子而言是一種好的導體，但它的電洞傳輸能力不佳，僅侷限於約在 100Å 左右，因此這個元件的再結合區域位於 Alq3 層內。 1988 年，日本九州大學 Tsutsui 研究群發現，可以使用具電洞傳輸層功能的發光層來製作成元件[5]如圖 1-4b 所示，與柯達的雙層元件相較，主要差別是在於，電子與電洞再結合所產生的激子(exciton)，會被侷限在電洞傳輸層。後來，此研究單位又發表一個三層式的元件結構[6] 如圖 1-4c 所示，藉由選擇適當的發光層材料，以及電洞傳輸層材料，可以將電子電洞再結合幽禁在發光層上，有效的出現在發光層，產生強烈的光，其條件為發光層材料的 HOMO 能階必須要高過電洞傳輸層材料，它的 LUMO 能階則要低於電子傳輸材料。 1992 年，日本三形大學 Kido 教授，進一步修改了此三層結構如圖 1-4d 所示，他稱為幽禁式(confinement)的結構[7]；此結構最特殊的是，它產生的光可以來自電子傳輸層或是電洞傳輸層，由中間幽禁層. 3.

(20) 來決定，若當此層控制很薄的話，部分電洞也會進入電子傳輸層中，此時電子和電洞傳輸層就會同時發光;如果設計得當，從電子傳輸層以及電洞傳輸層中同時發光，可以混合光而得到白光元件[8-9]. (a). (b). (c). (d) 圖 1-4 OLED 元件基本結構. 4.

(21) 1-3 OLED 元件基本發光原理化學分子在接受到光能、電能或是化學能等能量後，其電子組態將由基態(ground State)轉變為激發態(Excited State)，而分子處在高能的狀態時，相當不穩定，必須將能量釋放回到基態才會形成穩定的電子組態，其能量差異的部份將會以光子或熱的形式釋放出來，光的釋放方式有兩種，一為螢光(Fluorescence)，另一為磷光 (Phosphorescence)。激子所釋放出來的能量，通常由於發光材料的不同以及電子自旋的特性而有正反之分，只有 25%會形成非對稱自旋(Anti-Symmetry)，由單重態到基態(Singlet to Ground Stste)的能量可以用來作為 OLED 的發光，其餘 75%會形成對稱自旋(Symmetry)，三重態到基態 (Triplet to Ground State)是以磷光或熱的形式回到基態；不過也由於磷光為自旋對稱，生命週期較長，在室溫下，其發光效率不高，因此 75%能量大部分都無法發光，而以熱的形式將能量消耗掉，故元件之內部量子效率(Internal Quantum Efficiency)，理論上限為 25%[10][11]。下圖 1-5 所示為一 OLED 基本結構示意圖，其上下皆為電極部分，上方為金屬陰極(Cathode)，下方為 ITO 玻璃為陽極(Anode)，夾住具. 5.

(22) 有發光特性的有機薄膜由下到上依序為電洞注入層(Hole Injection Lay- er:HIL)、電洞傳輸層(Hole Transparenting Layer:HTL)、發光層(Emitting Layer:EML)、電子傳輸層(Electron Transparenting Layer:ETL)。其發光機制為載子注入型(Carrier Injection Type)，即當施加一正向偏壓於陽極以及陰極之間時，電子由金屬陰極注入電子傳輸層最低未填滿分子軌域(The Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能階，電洞由 ITO 陽極注入電洞傳輸層最高填滿分子軌域 (The Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)能階，並因外加電場所造成的電位差，使得電子與電洞在有機薄膜中移動，最後在發光層電子電洞再結合形成激子(Exciton)而發光。最理想狀態下是陰極與陽極有良好的注入，電子與電洞在有機薄膜材料載子遷移率相當，可以得到高發光效率的元件，但是實際很少有電子與電洞載子遷移率差不多，當電子電洞的再結合區域靠近電極時，會被金屬面消光(Quench)而降低發光效率。 OLED 元件的驅動電流，主要決定於兩個因素，第一元件內部有多少空間電荷(Space Charge) 可以注入到有機材料中；第二是電極的注入率(Injection Limited Current)，前者解決方法是設法減少有機薄膜的厚度(<1000Å)，後者必須選擇有適當功函數(Work Function)之電極，配合有機材料的接觸面降低能障高度。通常陽極. 6.

(23) 選用高功函數且透明的 ITO，而陰極則是使用低功函數的金屬，如 In、Mg、Ca、Li 等。但通常低功函數金屬活性很大，很容易腐蝕電極，所以通常選擇合金或是 Al 作為陰極保護層來增加電極的穩定性。由以上得知影響 OLED 元件特性主要因素為載子的注入率以及載子在有機材料的傳導特性。. Cathode ETL EML HTL HIL Anode Glass substrate. 圖 1-5 OLED 基本結構示意圖. 1-4 OLED 元件材料之介紹 OLED 元件中的有機材料可分為兩類，一為小分子有機發光材料，另一為高分子有機發光材料，共同的特徵在於共軛分子結構。 OLED 是由電洞傳輸層、電子傳輸層、發光層所組成的材料著重在壽命、光色、效率上，也就是需要有好的化學穩定性、熱穩定性必須夠高。在全彩的發展上，紅、綠、藍(R、G、B)三原色均可在小分子及 7.

(24) 高分子有機發光材料得到，小分子是藉著摻雜低濃度染料分子來調整顏色[12]，高分子則是以不同取代基導入高分子系統直接合成得到 [13] 。. 1-4-1 高分子發光材料在高分子材料中，所用的材料是以主鏈上具有重複出現雙鍵的共軛高分子為主。在 1971 年，H. Shirakawa 在聚乙炔(polyacetylene) 9. 加入摻雜物，使的導電度增加 10 倍[14] ，直到 1990 年，Bradley 和 Friend 發表第一個以共軛高分子材料 poly(p-phenylenevinylene)PPV[3]，製作出高分子有機電激發光元件。目前最常用到高分子發光材料為 PPV，如圖 1-3 所示、PVK 如圖 1-6 所示及其相關衍生物，因為這些材料具備了多雙鍵，有不錯的導電性。. 圖 1-6 高分子 PVK. 8.

(25) 目前，高分子材料中最常用的電洞注入層材料是(PEDOT:PSS) poly(ethylenedioxythiophebene):poly(styrene sulfonic acid) 如圖 1-7 所示，以溶液製程配製有機溶液，利用旋轉塗佈的方式，在陽極 ITO 上形成高分子導電薄膜。. 圖 1-7 高分子電洞注入材料 PEDOT:PSS. 1-4-2 小分子發光材料介紹 1-4-2(a)電洞注入層材料就小分子而言，最主要電洞注入層材料是 CuPc[15] 如圖 1-8 所示，主要功能是因為 ITO 陽極與電洞傳輸層能障高度落差太大，所以加入電洞注入層使能障能夠匹配，載子更容易注入進去，降低元件的驅動電壓，增加元件的壽命，可是由於 CuPc 很容易污染蒸鍍機的腔體，目前漸漸不被使用在 OLED 元件上。. 9.

(26) 圖 1-8 電洞注入材料 CuPc. 1-4-2(b)電洞傳輸層材料電洞傳輸材料大多數為芳香多胺類化合物，因為多級胺上的氮原子具有很強給電子能力而顯示出正電性，此材料有高的電洞遷移率 (High Drift Mobility)以及具有良好的成膜性。設計及合成電洞傳輸層重點放在(1)具有高電洞遷移率(2)能夠形成無針孔薄膜( Pin Hole Free) (3)與陽極界面間能障低[16]目前最常用的電洞傳輸層材料，其玻璃轉換溫度(Glass Transition Temperature，Tg)大都在 100℃以下，顯然在熱穩定方面，是電洞傳輸材料目前最需要改進的材料。最常用的電洞傳輸材料為 TPD 如圖 1-9 所示與 NPB 如圖 1-10 所示，因為它們在電化學中的氧化與還原性質非常穩定[17][18]。本論文亦是使用 NPB 作為電洞傳輸層材料。. 10.

(27) 圖 1-9 電洞傳輸材料 TPD. 圖 1-10 電洞傳輸材料 NPB. 1-4-2(c)電子傳輸層材料在電子傳輸層材料方面，具備有電子傳輸能力的材料，多為金屬螯形化合物(Metal Chelate)，目前 OLED 元件中最常見的電子傳輸材料 Alq3 如圖 1-11 所示，就是屬於這類的材料，它的放射光波峰是在 518nm，因為 Alq3 對稱性高，高達 175℃的 Tg 點，使其具備較佳熱穩定性，以及它的薄膜型態(Morphology)非常穩定，本身又具有發光的特性，所以最常被應用，本論文也是使用此材料作為元件的電子傳輸 -5. 2. 層。雖然 Alq3 的電子移動率很低，只有 10 cm /v-s 左右，不算是一個好的電子傳輸材料，但是它的反應時間(Response Time)很快，小於 1us，通常 Alq3 厚度都維持在 500Å 以下，主要目的是降低驅動電壓。 11.

(28) 圖 1-11 電子傳輸材料 Alq3. 1-4-2(d)主發光層材料發光層材料基本上分為兩類，最常見的是發光體本身已具備電荷傳輸能力的性質，我們稱它為主發光體(Host Emitter)。最常用到的主發光材料就是金屬螯合物(Metal Chelates)的綠光 Alq3，由於 Alq3 在真空鍍膜可以得到完美的薄膜，以及具有 Tg 點相當高(175℃)，更使其在發光元件上表現穩定。所以說 Alq3 可以算是一種金屬化的螢光顏料(Metallized Fluorescent Pigment)，通常含有金屬離子的顏料都比有機染料(dye)要穩定，因此 Alq3 在商品化元件中扮演著相當重要的發光材料。在藍光主發光體部分，Anthracene 是最早被研究的發藍光物質，但是其優越的結晶卻使得成膜穩定性很差，無法應用在元件上[1]。目前沒有理想的紅色主發光體材料，都是靠摻雜的方式， 12.

(29) 利用能量轉移的方式將主發光物質的發光波長轉移到紅光，來達到紅光的目的。. 1-4-2(e)客發光體材料大部分具有高螢光度的有機色料，它們的光譜在高濃度下會往長波段延伸（Bathochromic Shift），但它們的螢光效率也會隨著濃度上升急遽的下降而產生濃度淬熄(Concentration Quenching)現象，而且螢光半波寬會變大。這種現象尤其在固態中容易發生。原因可能是因為在固態中分子與分子之間太靠近會產生電荷轉移(Charge-Transfer)或是激化錯合物的交互作用力。為了要解決此問題可以從分子結構的設計來解決，如加入立體障礙(Steric Bulky Substituent)去恢復原來的螢光固體發光性質[19]。客發光體的重要的設計為：(1)具有高的螢光效率（Quantum Yield）(2)主發光體的放光光譜與客發光體的吸收光譜要有高度的重疊，重疊面積愈大，能量轉移(Energy transfer)效率越高 (3)發光光譜（Emission Band）最好是狹窄，以維持光色純度。因此，尋找一個高效率、高色純度客發光體是相當重要的。. 1-4-2(f)藍光客發光體材料第一個客分子藍光材料是Perylene如圖1-12所示由柯達所研發. 13.

(30) 出來，此材料不含任何對化學、熱和光敏感的官能基，所以是最為穩定的藍光摻雜客發光體材料。由於平面結構又缺乏官能基，因此不能隨意改變發光客體調整光色，再加上此材料與Alq3能階不能夠匹配，在應用上還是有困難度。. 圖1-12 客分子藍光材料Perylene. 1-4-2(g)綠光客發光體材料目前最常被拿來研究的客體分子是香豆素(Coumarin)衍生物，還有口奎口丫啶酮(Quinacridone；QA)[20]，如圖1-13所示。他們的主體發光材料都是用Alq 來搭配。Coumarin 6；如圖1-14所示，是 3. 柯達第一次在綠光領域的客體分子，它的光波峰在520nm左右，量子效率趨近80％~90％。如果單獨使用來做為主發光體，會有因分子堆疊結晶而產生嚴重的濃度淬熄（Concentration Quenching）的問題。為了改善此問題，用低濃度的方式摻雜在Alq 中，即可以得到 3. Coumarin6放光光譜，這證明Alq 可以成功的將能量轉移給客發光體 3. 14.

(31) 分子上，值得注意的是比沒有加入主發光體材料的元件之量子產率高出一倍。而Quinacridone（QA）雖然在固態中看不到什麼顏色，可是當它被分散在Alq 的主發光矩陣中可以放出放射峰在540nm的綠 3. 光。並且比沒有摻雜QA的Alq 元件高出三倍的光。目前綠光客發光 3. 體材料運用在業界是C545T，如圖1-15所示。由TDK及Kodak所共同擁有，此材料是Coumarin 6的衍生物. 圖 1-13 口奎口丫啶酮(Quinacridone). 圖 1-14 綠光客體 Coumarin 6. 15.

(32) 圖 1-15 綠光客體 C545T. 1-4-2(h)紅光客發光體材料紅光是目前困難度最高的，由於沒有理想的紅光主發光體材料，在摻雜方面對紅光顯的非常重要。發光在紅光波段區域能夠具有強. 烈螢光特性的材料不像發光在藍光和綠光波段區域的材料那麼多。為了能應用在小分子型（Molecule）電激發光元件的真空蒸鍍製程，有機螢光材料必須要具備能夠揮發（Evaporate）的特性，也就是說它的分子量不能太小且結構必須穩定。因為這樣，有很多離子型（Ionic）的紅光雷射色素，例如:Rhodamine、Sulforhodamine 及Oxazine鹽類都不太能用。 Kodak是最早在紅光領域中用的客體分子是雷射色素DCM，如圖 1-16所示。它的光激發光的量子產率是78％放射峰在596nm橘色光，. 16.

(33) 且隨著摻雜濃度會產生紅位移的現象，半波寬（FWHM）則為100nm。它的電激發光光譜及電激發光效率都與它的摻雜濃度有密切的關聯，在最理想的摻雜濃度下大約0.5％，EL的發光率是2.3％要比未摻雜的元件效率大一倍。但是，它呈現的紅光偏黃，用CIE座標來測量只有CIExy(0.56, 0.44)[21]。紅光摻雜濃度愈高，光譜愈往長波段移動，但是會因濃度的增加造成濃度淬熄，使發光效率降低。後來Kodak又發表了具有julolidy1取代基的染料DCJ，如圖1-17所示，發光波長隨摻雜濃度增加610nm~690nm，最後以0.57%為理想的濃度，可是還是會有殘餘的綠光，因此造成偏紅橘光，而不是相當純的紅光。但為了將紅光色純度提高必須提高摻雜濃度，後來經柯達的研究團隊使用分子設計的方法合成了Tetramethyljulo lidine（DCJT）如圖1-18所示， DCJT 與DCJ不同的地方就是在 C-1 及C-7 的位置多了四個甲基（Methyl Group），由於這些具有立體障礙的取代基能夠有效減低染料分子間的作用力[22]，因而降低了DCJ摻雜於Alq3所遇到的濃度驟熄的問題，摻雜DCJT的元件EL效率可以一直升高到1%時才開始下降，而且降幅也比較慢，在4%的高摻雜濃度下還能維持與未摻雜元件的EL效率一樣；反過來看DCJ，在1%的濃度下它的EL效率已經大幅下降，而到4%時它的EL效率已只剩原光的50%。目前業界常用的 DCJTB如圖1-19所示，其實就是DCJT的次一代材料，它Pyranyliden 2. 17.

(34) 號位置上的甲基取代成為第三丁基（t-Butyl）[23]，目的為(1)剛性的立體障礙能夠抵抗高濃度下分子間的相互作用而造成濃度淬熄效應；(2)有利於大量生產。繼DJCTB之後，仍持續針對它進行改質的工作，其中較特別的例子有下列幾個：首先是i-Propyl衍生DCJTI[23]，它的好處在於比 DJCTB容易合成且在大量生產時也不會影響到它的EL效率及發光團的特性。也有人在C-8 位置接上Methoxy取代基，合成DCJMTB[24]。此外，一般含有Chromene 的類似紅光摻物的發光效率都很低 [25]，然而如果以弱推電子基Diphenylamino取代DCJTB中Julolidyl，即形成4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(p-diphenylaminostyryl)-4 H-pyran（DCTP）[26] 至於3-(dicyanomethylene)-5,5-dimethyl-1-[(4-dimethylamino)styryl] cyclohexene（DCDDC）[27]，它可以由一鍋反應（One-Pot Reaction）就得到，且由於它將原先在DCJTB上的二條發光鏈（Chromogen）簡化為一條，因此它的EL光譜的半波寬（FWHM）可以縮窄至70 nm 而使得光色較純，但從它的摻雜濃度對EL發光效率圖中可發現它的能量轉移稍差且發光效率不佳。. 18.

(35) 圖1-16 紅光客體 DCM. 圖1-17紅光客體 DCJ. 圖1-19紅光客體 DCJTB. 圖1-18紅光客體DCJT. 1-5. OLED 發光效率之定義和測量方法 OLED 而言有兩種發光效率的量測值:一是發光的量子效率. (Quantum Efficiency)ηL，另一個是發光的能量效率(Energy Efficiency) ηP。發光量子效率 ηL 的定義為產生光子數對輸入電荷數的比值 (photon/electron，cd/A)；而發光能量效率 ηP 的定義為在元件中輸入的電能量對於產生之光能量的比值(lumen/watt，lm/w)[28]。電子與電. 19.

(36) 洞從電極端注入後於有機層內流動，有些電子與電洞將會再結合而形成所謂的電子電洞對(e-h pair)，有過剩的電荷則仍以電子電洞對的比例定義為 ηr 。而在結合態的電子電洞對會產生單重態(Singlet)和三重態(Triplet)兩種形式的激發態。激發態能量有部分可以用光子的形式釋放，另一部分則以熱或其他形式放出，而激態能量的光子轉換效率則定義為 ηem 。所以將發光內部量子(ηf(internal))效率定義為: ηf(internal)= ηr /ηem. (1). 發光量子效率除了內部量子效率外還有一種表示法為外部量子效率，它的定義為元件內部所發生之光子從元件外部所發出的效率，物理意義為輸入元件內部的電荷載體數(Ninput)和傳送到元件外部光子數(Nemission)的比值，可以表示為: ηf(external)= (Nemission)/ (Ninput). (2). 外部量子效率與內部量子效率之間有一個 Fresnel Equation 關係式存在，如下: ηf(external) = ηf(internal)* (1/2n2). (3). ηf(external) ：外部量子效率 ηf(internal) ：內部量子效率 n:有機發光材料的折射率，約 1.6~1.9 由於電子自旋態有正反之分，大約有 3/4 的能量被消耗在發磷光的三. 20.

(37) 重態(3T)上；剩下只有 1/4 的能量在單重態(1S)，將能量以螢光的形式釋放出來。就理論來講外部量子效率之最大值為：螢光元件: ηf(external)=1*(1/4)*1* 1/2n2 ~約為 5%左右磷光元件: ηf(external) =1*(1)*1* 1/2n2 ~約為 20%左右由外部量子效率的物理定義為光子輸出數（至外界）與電荷輸入數的比值，因此也可以表示為： ηf(external)= (P/hv)/(AJ/e) =光子數/電子數. (4). P：光學能量 hv：單位光子之能量 A：元件面積 J：電流密度（mA/cm2） e：單位電子所有的電量通常我們量測OLED元件時，會使用發光效率(Luminance Yield）：cd/A。其中，cd 為光流量的單位，而A（安培）為電流量的單位。另一個發光效率，功率效率的定義為輸入元件的電能量與向外發光能量的比值，可以表示為： ηE = F/(AJV). (5). F：光學流通量（optical flux），單位時間內通過單位面積之光子所具. 21.

(38) 有的總能量 A：元件面積 J：電流密度（mA/cm2） V：電壓從（5）式中的分子的單位為流明（lumen），分母的單位為瓦特（W），所以我們在量測元件時所測得的（lm/W）值即代表元件的發光功率效率。依照能量效率的物理定義，我們還可以將它表示為： ηE = (Nemission*eP) / (Ninput*e* V ). (6). ηE：發光功率效率 Nemission：元件傳達到外界的光子數 eP：元件放出光子的平均能量 Ninput：輸入至元件內部的電荷載體數 e：單位電子所具有的電量 V：電壓將（6）式代入（2）式，可得： ηE = (（Nemission）/（Ninput）) / (ePeV ) = (ηf(external))) (eP/eV ) 因此，得到元件的發光能量效率和外部量子效率（cd/A）成正比，和操作電壓（V）成反比的關係。. 22.

(39) 1-6. OLED 的色彩鑑定為了能夠將OLED 元件發光的顏色和飽和度以文字表達出來，. 如何將這些性質加以量化便顯得十分重要。目前在OLED 中所用的顏色鑑別系統為CIE系統（CIE = Commision Internationalde1’ Eclairage），它的建構基礎源自於人眼對不同可見光區的感應度差異 [29]。人類的眼睛有三種不同的錐形細胞用來區別不同的顏色，它們對光波的吸收最大值分別位為419、531、558 nm。如果將三種錐狀細胞的感應函數加以總和，可獲得人眼的感光曲線（Photopic Response），它的波峰最大值位在綠光區域（505 nm），代表人的視覺對綠光最敏感，然後朝藍光和紅光呈急劇的下降，過了680 nm後的紅光和420nm的紫外光我們就看不太到了。透過配色實驗，我們可以發現任何波長的光都可以用不同量的紅、綠、藍三原色光來混成。而配色實驗的結果可以將色彩的三原色推導成一套光波函數，X （紅）、Y（綠）、Z（藍），而Y值與人眼的光感函數是相同的。利用這些函數，一個特定波長的光譜可以轉換成三個Tristimulus Values（X, Y, Z），藉由這三個值就可以定義出顏色及飽和度。為了要將Tristimulus Values在二維的座標圖中表示出來，所以將X、Y、Z 轉換成分數形式（即x=X/(X+Y+Z）；y=Y/(X+Y+Z）；z=Z/(X+Y+Z））。在實際使用時，只用x對y的座標圖便可以將CIE系統所組織的顏色視. 23.

(40) 覺化，而這個座標圖就稱為CIE Chromaticity Diagram，如圖1-20(a) 所示。在這個圖中，單色光座落於馬蹄形曲線的周圍，而這個曲線以左下角的藍色為始並以順時鐘方向沿著所有光譜顏色至右下角紅色為止。底部邊線上的顏色都不是純的顏色，那些都是由純色光所混成出來的光色。白光位於圖的中央，以W來標示。當一特定座標從周圍邊線朝白光的中心點移動時，它的顏色仍舊相同但逐漸變得不飽和。此外，在CIE圖中，我們還可以透過其中的x、y座標得到兩個參數：一是主要波長（Dominant Wavelength, λD），它的定義為連接白光中心點與x、y 座標之延長線與周圍純色光（或飽和光）邊線的交點，見圖1-20(b)；第二個參數為x、y座標的顏色純度，pe，它的定義為白光中心點到x、y 座標的距離和白光中心點到主要波長間的距離比值（即∣(x,y-W）/(λD -W)∣，a/b）。一個飽和的單色光源的pe值為1，愈不飽和的顏色的pe值則愈小，如果以不同的比例混合飽和紅光和飽和綠光就可能得到CIE 圖中馬蹄形曲線右半邊的所有顏色。如果再加上藍色的光源，那麼在x、y座標裏由三點構成的三角形內的所有顏色都能夠調配出來了。在全彩顯示器的應用中，具備高pe值三原色是非常重要，唯有具備飽和的原色光才能得到飽和的混合光。. 24.

(41) (a). (b) 圖1-20 CIE色座標. 25.

(42) 第二章理論基礎與實驗動機 2-1 OLED 能量轉移機制主、客發光體之間的能量轉移一般可以分成兩種形式 Förster 和Dexter能量移轉如圖2-1所示，發光矩陣中的主發光體分子當作能量的施體（Donor, D），而客發光體當作能量的受體（Acceptor, A）。通常在能量移轉的過程中，激發態的施體D*利用能量轉移方式給基態的受體A，使得受體進入激發態[30、31]： D* + A →D + A* +hv1 → D + A* +hv2 hv1、 hv2代表在能量轉移過程中所產生的熱或光。主發光體的激子能量（Exciton Energy）會轉移至客發光體上，會使主發光體消光而轉變成客發光體分子發光。 D*和A 之間的吸引力可能有很多種形式，其中最重要的是靜電性（或稱庫侖力、Förster）和電子交換（或稱Dexter）作用力，這兩種作用力都能夠有效誘發主、客發光體之間的能量移轉機制。由能量轉移機制的原理我們可以知道，在客發光體的摻雜濃度很低的情況下如圖2-2所示，發光矩陣依舊能夠透過Förster能量轉移機制達到有效的能量輸送，而低摻雜濃度使得客發光體分子間的平均距離加大，所以能夠減低激子–激子間的消光效應並產生高效率的螢光。. 26.

(43) 不論是放射再吸收或非放射再吸收方式，可知道能量轉移發生的機率均與施體螢光光譜和受體吸收光譜重疊的程度極有關聯如圖2-3所示 [30、31]. 放射再吸收方式電子能量轉移. Förster 能量轉移長距離非放射再吸收方式 Dexter 能量轉移短距離. 圖2-1 能量轉移方式[30]. 圖2-2 主、客發光體之間的能量移轉機制. 27.

(44) 圖 2-3 施體螢光光譜和受體吸收光譜重疊示意圖. 2-1-1 Förster 能量轉移介紹在Förster 能量轉移機制[31]中如圖2-4所示，當激態的施體產生出能量時，它的能量是經由強烈的庫侖靜電力傳給客發光體的。這類型能量轉移的好處在於偶極–偶極(Dipole-Dipole)間作用力的距離較長，這一類型能量轉移的有效距離可以達到50Å 以上。在這個機制中，D和A 的自旋量子數（Spin）都必須要一直是守恆的。因此，可允許的遷移（Allowed Transitions）形式為： 1. D* +1 A →1D + 1A*. 1. D* +3 A →1D + 3A*. 其中1、3代表的是單重態和三重態。其中單重態到三重態的轉移是不允許的(Forbidden)。 3. D* +1 A →1D + 1A*. 28.

(45) Förster能量轉移機制[30、31]. 圖2-4. 在1948年Förster 導出了速率常數[31]： κ D→ A =. 9000κ 2 ln 10φD 128π 6 Nτ D R 6. ∫. FD (ν )ε A (ν ). ν4. dν ………………………(1). ÖD：為Donor的量子產率。 n：為溶液的折射率。 τd：為Alq 的生命期。 3. N：亞佛加厥常數。 FD：Donor 放射光譜，要歸一化。 åA：莫耳吸光係數，（Extinction Coefficient） í：波數，單位（cm-1） R：施體和受體之間距離。其中κ為位向因子（Orientation Factor） κ = cosθ DA − 3 cosθ D cosθ A ………………………………………….(2). 29.

(46) θDA：給予體和受體兩分子之躍遷矩向量（Transition Moment Vector）之夾角。 θD：給予體躍遷矩向量與R方向之夾角。 θA：受體躍遷矩向量與R方向之夾角。 2. 因此對於剛性系統（Rigid Systems），κ 的值介於0到4之間。當 2. 分子之自由轉動速率遠大於能量轉移速率時，κ 之平均值為2/3；而對於給予體和受體彼此位向為不規則（Random），但轉動速率遠小 2. 於轉移速率的系統，其κ 之平均值為0.475。為了更清楚給予體和受體分子之間之作用程度，Förster在1949 年定義了一參考距離（Reference distance，亦稱為Critical transfer distance）R ，當實際距離等於R 的時候，偶極-偶極能量轉移的或然 0. 0. 率為50%。換句話說，在給予體和受體之間距離為R 時，能量轉移速 0. 率常數kD→A相等於不含受體時之給予體螢光速率常數（. 1. τD. ），故現. 在可將(1)式寫為 κ D→ A =. 1 R0 6 ( ) ……………………………………………..(3) τD R. 若令κf為給予體之螢光速率常數，而κn為所有其他衰變步驟之速率常數總合，即. κf. D*. κn 圖2-5 激發衰變圖. 30. D+hv D.

(47) 則( τ D0 )-1 =κf，( τ D )-1=κf +κn，且ΦD=. κf κ f + κn. 為不含受體時之給予體螢光. 量子產率（Fluorescence Quantum Yield）並且由(1)(3)式可得： R06 =. (9000 ln10)κ 2φD FD (ν )ε A (ν ) ∫ ν 4 dν ………………………………..(4) 128π 6 n 4 N. 從上式中可知，欲得大R 值之系統，需尋求下列條件： 0. a. 給予體螢光光譜與受體吸光光譜有極佳重疊度。 b. 在重疊區域，給予體之螢光量子產率要大。 c. 在重疊區域，受體之莫耳吸光係數要大。因為與kD→A與(. R0 6 ) 成正比，所以在R 附近，R值小幅度的變動會使 0 R. kD→A有很大的改變。須注意的是，Förster在推導偶極-偶極機構之能量轉移速率常數時作了一些假設（Assumption）： 1. 所處理的分子為點分子（Point Molecular）。只要R 比分子本 0. 身大很多，此項可視為成立。 2. 給予體與受體間之距離比分子本身大很多，且在給予體激態生命期內，距離沒有改變。 3. 忽略較高複極（Multipole）及電子交換作用之貢獻。 4. 除了介電遮蔽（Dielectric Shielding）外，分子不與溶劑或介質產生作用。 5. 轉移發生之前，激態給予體之振動態分布(Vibrational distribution). 31.

(48) 間已達成熱平衡（Thermal equilibrium）忽略由高振動或電子態進行能量轉移之可能性。 6. 給予體和受體內之躍遷均為允許的（Allowed）。 7. 螢光和吸收光譜均因碰撞寬化（Collision Broadening）而具連續性。 8. 給予體躍遷（Transition）之振盪強度（Oscillator strength）與受體分子分布和數目無關。 9. 一激態給予體分子和所有受體分子之轉移速率具有加成性。 10.當激發能量由一給予體轉移至一受體過程中，忽略另一受體位於此反應途徑上之可能性。此項在高濃度或蛋白質分子內（Intramolecular）能量轉移時，或許是一項重要考量。 11. 雖受體分子不能佔據給予體體積之空間，但並無針對此項限制作校正。 12. 激態給予體或受體之數目遠小於基態之數目。 13. 相對於受體，激態給予體仍不規則分布（Randomly distributed）。 14. 忽略給予體-給予體（Donor-Donor）交互作用。此項限制了給予體之濃度，且抑制了激雙體（Excimer）之生成。一般而言，除了上述限制之外，受體分子之振動緩解（Vibrational Relaxation）速率必須比能量轉移速率快，否則反向轉移（Back Transfer）將與振. 32.

(49) 動緩解競爭而使方程式變得不正確，此現象在分子距離很小時須特別注意。. 2-1-2 Dexter能量轉移機制 Dexter 能量轉移機制則是透過電子交換的方式來達到能量轉移，因此它的發生距離只有短短的10 Å~15Å左右，如圖2-6所示。發生的條件是整個系統的自旋量子數必須守恆。特別的是在Förster 能量轉移機制所不被允許的三重態–三重態能量轉移，在Dexter 能量轉移機制中則變為允許的： 3. D* +1 A →1D + 3A*. 圖2-6. Dexter能量轉移機制. 33.

(50) 2-2. OLED掺雜技術激子在兩個不同材料接面處形成後，它不會只停留在接面處。. 而是激子會在有機層中進行任意擴散直至它以輻射方式或是非輻射方式衰退。為了希望激子在還沒到達電極前能夠釋放能量而產生光，所以在二個載子傳輸層之間插入一層發光層藉以“幽禁”（Confine）激子能量。要成立此條件首先發光層材料的HOMO及LUMO能隙必須低於電洞傳輸層材料之HOMO和電子傳輸材料之LUMO，這樣才能夠有效地將激子侷限於發光層內，不會移動到電極。圖2-7（左）顯示了激子被幽禁於發光層材料中的情形。另外，如果要讓激子幽禁在發光層可以將螢光染料摻雜在電洞傳輸層或電子傳輸層也同樣能夠當作捕捉激子的位能井（Traps），當激子陷於有機材料中，同樣也能夠達到抑制激子擴散的目的，這也是柯達的另一篇重要的元件專利。在有機層摻入少量摻雜客發光體的作法除了可以降低激子擴散至電極的機率外，另一個重要的用途就是調節元件發光的顏色。圖2-8 是電子與電洞在有機螢光體中再結合後的能量分配圖，因為電子自旋態有正反之分，大約有3/4 的能量被消耗在三重態（3T）上；剩下只有1/4的能量能夠到達單重態（1S），將能量以螢光的形式釋放出來。這25%也就是元件內部量子效率的理論最大值，我們稱之為內部量子效率。利用能量傳遞（Energy Transfer）的原理，具有較高能位的主. 34.

(51) 發光體（Host Emitter）可以將再結合產生的激子能量輸送到客發光體中（Guest Emitter，亦稱Dopant）而由客發光體發光。依此原理，我們就可以按需要調節所輸出光的光色。. 圖2-7典型異質接面元件能接分佈圖(中):兩個載子傳輸層間放入一層發光層(右)在異質接面元件摻雜染料(左)[29]. 35.

(52) 電子與電洞結合. 1/4 1. 3/4. S1. 3 1. guest. T1. S1. host. 圖2-8 電子、電洞在結合後之能量分佈圖. 2-3 摻雜染料濃度淬熄效應一般的螢光材料想要應用在OLEDs，首先需要瞭解就是螢光染料的濃度淬熄現象（Concentration Quenching）。濃度淬熄的成因主要是由於激發態螢光分子經由凡德瓦爾力或分子間作用力的吸引而與另一基態螢光分子產生活性二聚物（Excimer）。在活性二聚物中，激子（Exciton）會在兩個分子間移動，即A*+A->AA*（AA* = Excimer）。活性二聚物可以發光，但通常它的量子效率很低且能隙能量比較小。當染料的摻雜量很高的時候，染料分子便容易因堆疊而增加形成活性二聚物的機會，最終造成螢光效率下降並造成螢光光譜變寬且紅位移。因此，在發光矩陣中將染料摻雜物控制在低濃度是一個非常重要的觀念。 36.

(53) 2-4 實驗動機顯示器全彩化的方法有數種，而目前最主要使用的有三種： 1、. 紅、藍、綠三色畫素並置法. 2、. 白光背光源加彩色濾光片法. 3、. 色轉換法. 本論文中的研究分成二個部分，分別是針對上述第一種方法中的紅光元件及第二種方法中的白光元件：一、第一部分：在目前紅、藍、綠三色畫素並置法中，由於綠光[32] 及藍光材料[33、34]均可以達到高亮度、高效率的目標，而相較之下，在紅光[35、36、37、38]的發光材料部分則仍難以達到能和藍光及綠光發光材料相匹配的目標，即紅光材料的亮度、效率均仍屬偏低。但使用三色畫素並置法製成的顯示器之壽命是和三種顏色的發光材料的壽命都有相關，也就是只要其中有任一種光色發光材料的壽命太短便會使整個顯示器的壽命縮短，因此，在這樣的情況下欲使用三色並置法，則紅光元件的亮度、效率的提升便顯得相當重要，因為唯有提升紅光元件的亮度、效率，才能有效地提升和藍光、綠光材料的匹配度，進而延長顯示器的壽命。所以，我們在本論文中的第一個部分即是使用不同的主發光體材料 TPB3[39]，搭配傳統的 DCJTB 紅光客發光體材料，我們在. 37.

(54) 本論文中得到的結果是，這樣的元件在色純度能維持和目前最普遍使用的元件相當的情況下，其亮度及效率均得到大幅度的提升，將更加有利於三色畫素並置法的全彩化方法的發展。二、第二個部分：著眼於目前彩色濾光片的的技術已經非常成熟，因此，使用白光背光源加上彩色濾光片是目前最廣泛使用的全彩化方法，但由於白光背光源在通過彩色濾光片後的光強度會僅剩約原來強度的三分之一，而且通過彩色濾光片的白光會僅剩特定未被吸收的波段的光通過，因此，為了配合彩色濾光片的需要，全波段的白光是迫切需要發展的，再加上為了製程的簡化，因此，結構簡單的全波段白光背光源是目前大家極欲發展的目標。而本論文的第二個重點即是發展出僅有三層有機層的高效率、高亮度全波段白光元件，此三層有機層分別是電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層，其中我們的發光層是在第一部分中的紅光發光層中以共摻雜的方式再多摻雜入藍光材料 DSB[40]，藉以得到藍、綠、紅三個波段均有的全波段白光發光層，且由於其中的藍、綠光材料的光譜幾乎不會互相吸收彼此放出的光，因此，在調整藍、紅光二種摻雜材料的摻雜濃度時，會較一般的單層共摻雜白光元件來得簡單，且我們在本論文中得到的白光元件還有高亮度、高效率的重要特性，所以，在本論文中我們得到的白光元件符合了製. 38.

(55) 程簡單、全波段白光及高亮度、高效率等白光元件發展的重點。. 39.

(56) 第三章實驗步驟及製程 3-1 實驗流程及儀器簡介 3-1-1 實驗架構：. 蒸鍍機最佳參數. α-Sstep量測膜厚. 量測材料UV/Vis與PL及求R0和量子產率、載子漂移率. ITO Pattern. 電子注入層 LiF. 電洞傳輸層 NPB. 有機層蒸鍍. 發光層 TPB3:改變dopant濃度. 陰極蒸鍍. 電子傳輸層 Alq3. 陰極 Al 封裝. PR650量測效率. 圖 3-1 實驗架構流程圖. 40.

(57) 3-1-2 實驗藥品 1.Indium Tin Oxide glass substrate，簡稱ITO基板，面電阻值為13Ω/□， ITO厚度約1300Å，作為陽極，購於台灣默克公司。 2.DCJTB：作為發光層的紅光摻雜(dopant)材料，購於昱鐳公司。 3.NPB：作為電洞傳輸層的摻雜材料，購於昱鐳公司。 4.Alq3：作為電子傳輸兼發光層，購於昱鐳公司。 5.TPB3：作為發光層的主體材料(host)，購於機光科技公司。 6.DSB：作為發光層的藍光摻雜材料，購於晶宜科技公司。 7.Alumina(鋁)：純度99.999%作為陰極，購於昇美達公司。 8.LiF：作為電子注入層，購於昇美達公司。. 3-1-3 實驗分析儀器 1.紫外光-可見光光譜儀 (UV-Visible Spectrometer):. 以下是介紹原理部份紫外與可見光譜術(Ultraviolet and Visible Spectroscopy)是用來偵測分子的電子躍遷能量(或頻率)光和分子作用所產生的電子躍遷(Electronic Transition)的原理分子處於基態時受電磁波擾動(被激發)，使得電子自能量較低(基態)的分子軌域躍遷到另一個能量較高(激發態)的分子軌域，來記錄分子吸收光之後所呈在電子激發態時的振動模式(Vibronic Modes)，記錄吸收光的強度對波長(λ). 41.

(58) 所得的圖，即稱為紫外與可見光譜，可作為鑑定分子之用。一般說來，可見光的波長範圍指的是λ =400 ~750 nm，紫外(UV)光的波長範圍指的是λ = 200 ~400 nm。因電子基態和激發態的能階差較小，光的波長常落在可見光的波長範圍。電子躍遷的過程，除了分子結構會改變之外，也會伴隨著分子振動，所以紫外與可見光譜也包括了電子激發態時的分子振動的訊息。當分子在激發態或基態時，多數振動模式的頻率只有些微差距，但有些振動模式的頻率也有明顯不同，在標定紫外與可見光譜線時，常可參考紅外光譜所測得的分子振動頻率數據，光學系統模擬如圖3-2所示。本論文使用的紫外線-可見光光譜儀為 PerkinElmer Lambda 35。. 圖3-2紫外光/可見光光譜儀光學系統模擬. 42.

(59) 2.螢光光譜儀: 以紫外光／可見光光譜儀所測得其吸收波長，來激發樣品，測得其發光範圍。本論文使用的螢光光譜儀為PerkinElmer FL LS55 3.α-step：主要藉由探針接觸、劃過待測物表面，而探針因物件表面型態而有不同之機械性位移變化，最後轉換成電壓訊號並據以量測有圖案 (即有高低落差)之薄膜厚度，我們是使用型號 Dektak 150 Surface Profiler，如圖 3-3、圖 3-4 所示。. 圖 3-3 α-step 圖. 圖 3-4 α-step 系統示意圖. 4.PR650： PR-650 為非接觸式量測光譜、色度的儀器。PR-650 具備有一個分光用的稜鏡、一個一維陣列的 CCD 所組成的光譜儀，提高了測量. 43.

(60) 速度。可即時獲得 380-780nm 的可見光光譜、CIE 色座標（1931 x， y 及 1976 u’v’）三刺激值 X,Y,Z 色溫（CCT）。 5.PESA (photo-electron spectroscopy in air，型號為AC-2)：這是一種可在大氣下量測薄膜樣品的儀器，如圖3-5所示，其原理是利用單能量的紫外光在大氣下照射薄膜表面，因此，表層的電子會被光子撞擊後射出，電子再被空氣中的氧氣捕獲形成O2-離子，電場加速進入偵測器後，電子又再度從氧分子脫離而被計數器記錄，如圖所示，當開始有訊號被偵測到時，表示電子克了原本所處能態的束縛而射出真空帶，因此，圖3-6中的起始能量(threshold energy)，即代表導體的功函數或是有機材料的HOMO能階值。但由於此系統是在大氣下量測，量測的極限範圍是3.4~6.2eV，超過6.2 eV的紫外光會被空氣吸收，為改善此一缺點，可以在紫外光入射的路徑上改以氮氣填充，如此可以使量測的極限值增加到7 eV。由於表面的污染會影響到量測的結果，因此，保持樣品表面的穩定與清潔是非常重要的。. 圖3-5 AC-2圖. 圖3-6 AC-2量測圖 44.

(61) 6.絕對量子產率(absolute PL quantum yield measurement system，型號為C9920-02)：這是利用氙氣燈泡作為激發光源，並經過單色濾光器後得到單色光打在待測樣品上，然後在可通入氮氣的積球內收集所有樣品吸收單色光後放出的光，且由於本系統使用多通道的光譜儀，因此，能夠同時量測多個波長的光，最後經軟體的計算，而可得到到材料放出的光子數比材料吸收的光子數的比值，即為此材料的絕對量子產率，系統如圖 3-7 所示。且薄膜、溶液、粉末等型式的待測樣品均適用此儀器。. 圖 3-7 C9920-02 系統示意圖. 45.

(62) 3-2 有機電激發光元件製程之分類若依製程的方式的不同有機電激發光元件可以分為兩種：小分子型元件(OLED)及高分子元件(PLED)。第一種小分子型元件是1987 年由柯達公司所開發出來，它所使用的材料都是小分子量的染料或金屬鉗狀錯合物（Metal-Chelate-Complex），其有機薄膜製作的方式是利用真空蒸鍍技術；另一種高分子型元件則是1990年由英國劍橋顯示器技術公司所開發的高分子元件(PLED)，使用的材料為導電的可溶性發光高分子（Light Emitting Polymers，LEP），可以使用旋轉塗佈（Spin Coating）或噴墨印刷法（Inject Printing）來製作其有機薄膜。圖3-8為這兩種類型元件製程之流程圖:. 46.

(63) Glass 清洗. 陽極電極製作 ITO 濺鍍蝕刻圖形(光阻塗佈、曝光、顯影、與蝕刻. 小分子材料之製作熱蒸鍍高分子材料之製作. Spinning Coating Ink Jet Printing. 陰極電極. 封裝製程. 圖 3-8 小分子與高分子元件製作之流程圖. 3-3 小分子 OLED 之製作流程介紹小分子 OLED 之製作流程可以包括四個主要流程如圖 3-9 所示：基板 ITO 玻璃前處理、有機材料蒸鍍、陰極蒸鍍、封裝。. 47.

(64) 基板 ITO 玻璃. 有機材料蒸鍍. 陰極蒸鍍. 封裝圖 3-9 OLED 之製作流程. 48.

(65) 3-3-1 基板 ITO 玻璃前處理在開始進行 OLED 元件的製程之前，其玻璃基板需要預先作一些特定的處理步驟：首先是將 ITO 蝕刻出特定的圖形，接著經由超音波振盪器清洗玻璃，最後使用電漿處理機做乾式清洗的動作。為了要使載子注入的效率提升，則 ITO 電極的電阻值必須要低阻值化且它和有機薄膜接合界面的功函數必需要有良好的匹配度。一般 LCD 所用的 ITO 基板，多半是使用的是多晶性且低阻值性的 ITO 玻璃，其表面型態厚度約為 2000Å，但是表面缺陷很多，如果應用在 OLED 元件上會產生黑點的問題；因此，應用於 OLED 的 ITO 多為非晶性的，目的是增加它的表面平整度。此外，由於 OLED 是屬於載子注入型的發光元件，載子注入的效率將大大地影響 OLED 元件的性能，故為了降低它的電阻值，一般 ITO 膜的厚度都選擇在 1000Å 以上，並且須經過後續退火處理，以期能將它的面電阻值降至小於 10 Ω / □。接下來依序詳介前述的各項前處理步驟，蝕刻 ITO 的部份，我們所使用的 ITO 玻璃是從默克(Merck)光電購買，其規格是玻璃厚度為 1.1mm，ITO 厚度為 1300Å，面電阻是 13 Ω / □，透光率為 88%，ITO 玻璃尺寸為 370mm*400mm。首先要將 ITO 基板先裁切成 7cm x 7cm 的大小，用丙酮擦拭 ITO 基板後用氮氣槍吹乾並去除玻璃. 49.

(66) 上的灰塵，在事前必須先將正型光阻劑從冷凍庫取出退冰至少 4 小時，其目的是為了讓光阻劑的液體黏度降低，以利在旋轉塗佈時能夠均勻地塗佈在玻璃基板上，其次是要讓塗佈在基板上的光阻膜變得比較薄，這樣在蝕刻時也比較容易進行，我們是以旋轉塗佈的方式先塗佈上一層正型光阻薄膜，其中在旋轉時依序使用前後二種不同的旋轉速度進行塗佈：第一轉速為 500 rpm，旋轉的時間為 5 秒，它的目的在於將正型光阻劑均勻地分散在基板上；第二轉速為 1500rpm，旋轉的時間為 30 秒，它的目的在於將過多的正型光阻劑去除並且使正型光阻劑平整地附著在基板上，然後做預烘烤動作 120℃，30 分鐘，主要是將光阻稍微烤乾，避免在曝光時光阻黏在光罩上，烤乾後將基板放上光罩(Mask），以紫外線曝光機曝光 90 秒，製作出需要的圖案（Pattern）如圖 3-10 所示，接著曝後烤 120℃，8 分鐘，再來進行顯影動作，調配顯影液(AZ400K)的比例為 80%去離子水 + 20%顯影液，基板置於調配好的溶液左右搖晃浸泡約 1 分鐘後用去離子水洗淨，便完成了顯影的步驟，之後烘烤基板 120℃，30 分鐘。最後，將顯影過的基板置入溫的蝕刻液中進行蝕刻，蝕刻液調配比例為 5%硝酸 + 45%鹽酸 + 50%去離子水，由於蝕刻液的溫度對於蝕刻的速率和程度具有決定性的影響，因此這個步驟必須溫度控制在 40℃左右，蝕刻時間為 3 分鐘。待基板蝕刻完成後，以電表檢查是否蝕刻完全，. 50.

(67) 成品便可放入丙酮中除去殘存的光阻膜，隨後再以去離子水清洗過後烘乾備用。. 圖 3-10 蝕刻完成後之 ITO 基板，陽極與陰極交接處，面積 0.03cm2 ITO 電極的表面功函數一般約在 4.5~4.8eV 左右，電洞傳輸層表面功函數約 5.2Ev，兩者之間的差值即為表面電位;製作成元件時，其發光所需的驅動電壓會有數伏特電壓值的變化。又基板表面的污染及水氣的附著等問題會使 ITO 的表面功函數產生 0.5~1.0eV 的變化。在製成元件時，讓 ITO 薄膜的表面電位和電洞傳輸層的表面電位進行更佳優化的整合(即使兩者的能階更加匹配)之 ITO 薄膜的表面功函數處理即所謂的基板前處理技術。目前基板前處理技術有:1.使用平行平板型 Glow 放電 ITO 表面氧化法 2.真空紫外光照射衍生臭氧(Ozone)的 ITO 表面氧化法 3.利用電漿(Plasma)產生氧活性基(Oxygen radical)，而利用其氧活性基的 ITO 表面氧化法等三種類型，本實驗是採用第三種來作為基板前處理。. 51.

(68) 由於基板在成膜與蝕刻過程中，常常會殘存有機溶劑和附著水份、灰塵，以致 ITO 電極的功函數會下降約 0.5~1.0eV；為了增加電極和有機層間電位的匹配度（Matching），通常 ITO 基板在使用之前，會先經過擦拭（Scrubbing）、溶劑清洗及電漿清洗等前處理程序。我們先使用無塵紙先將基板表面的水漬、灰塵、指紋等擦拭掉；在溶劑清洗的程序中，我們選用的溶劑組合為：丙酮、異丙醇和去離子水，目的在利用無機、有機，以及極性、非極性的搭配，依序除去基板表面的油漬、灰塵、殘存光阻膜和水份。整個清洗槽的環境位於正壓的化學抽風櫃中，可以降低外界灰塵附著的機率。清潔方式則是超音波振盪，每種溶液的浸泡時間為 10 分鐘，最後烤乾基板 120℃， 3 分鐘。最後，在基板置入蒸鍍機之前，還必須先放到電漿處理機中如圖 3-11 所示，然後注入氧氣流量 800 sccm、氬氣流量 80 sccm ，腔體壓力 0.2mbar，以 800W，120 秒，進行前處理。至於在 OLED 元件製程所用的電漿前處理技術，是以氧氣與氬氣當作工作氣體進行所謂乾式清洗的動作，它的目的有三：1.中性的氧原子，會對 ITO 表面的針狀結晶進行物理性的撞擊，可以達到修飾表面平整度的目的（避免尖端放電所造成的局部電場）。2.中性氧原子和氧分子合成為臭氧，而高活性的臭氧會和基板上殘存的碳氫化合物（可能是溶劑或光. 52.

(69) 阻劑）進行反應而形成水和二氧化碳，之後由真空幫浦抽走而達到清潔表面的目的。3.氧原子也會打入 ITO 的結晶之內，這樣可以提高它的氧含量並降低 Sn/In 的比值，藉以提高功函數，達到活化 ITO 的目的。當基板完成電漿處理後，直接用 AC-2 實際量測的 ITO 功函數是最為準確的。處理完後，ITO 基板必須要在最短時間內送進腔體，並抽真空，主要是因為電漿處理為物理變化，隨時間增長會恢復原本 ITO 的功函數。至此，我們已完成前處理單元。接下來就可以將 ITO 基板置入蒸鍍機中進行有機層和金屬層的蒸鍍。. Vacuum chamber. Vacuum from pump. Gas mixture from. Magnetron. Resonator. Ions, Radicals After-glow frame. Gas Inlet. 圖 3-11 電漿生成示意圖. 53. Ceramic window.

(70) 3-3-2 有機材料蒸鍍在 OLED 製程中，成長有機薄膜通常都是採用真空昇華（Vacuum Sublimation）技術如圖 3-12 所示： Substrate. Shadow mask. Sensor. 圖 3-12 蒸鍍有機材料示意圖. 蒸鍍機（evaporator）在蒸鍍有機材料時，通常操作工作之環境必須要達到高真空約在（~10-6 torr）左右，原因有二：其一，在高真空之下加熱有機材料，有機材料的昇華溫度可以降低，同時也可以降低殘餘水氣與氧的含量，避免產生有機材料與水氣與氧產生氧化反應，造成有機薄膜的劣化；其二，在高真空狀態下，可以增加控制蒸鍍出有機薄膜的品質以及可以成功將有機蒸鍍上基板上。主要原因. 54.