第二章 理論基礎與文獻回顧
2-1.發光二極體的原理
發光二極體的發光原理如圖 2-1 所示，發光二極體的基本原理大約為以下四個 步驟：(1)載子注入、(2)載子傳輸、(3)載子複合、(4)輻射衰減及放光：
圖 2-1、發光二極體載子傳輸示意圖 (1) 載子注入：
當元件受到直流電的正向偏壓時，施加的電壓能量導致電子和電洞分別 從陰極和陽極注入到發光二極體元件中。帶負電的電子由陰極注入電子注入 層的最低未占分子軌域（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO），帶正電 的 電 洞 由 陽 極 注 入 電 洞 注 入 層 的 最 高 占 據 分 子 軌 域 （ highest occupied molecular orbital, HOMO）。
(2) 載子傳輸：
在電場的作用下，電子在最低未占分子軌域（LUMO）上傳輸，電洞在 最高占據分子軌域（HOMO）上傳輸。
(3) 載子複合：
電子、電洞在發光層複合形成激子。
(4) 輻射衰減及放光：
激子非常地不穩定，在極短的時間內便會回到基態並釋放出能量，如果 能量以光子的形式放出，這種複合稱為輻射複合(radiative recombination)。可 依照材料的能隙計算出釋放出的光子波長：
4 2-2.發光二極體之結構
發光二極體的基本結構是上下兩層電極及夾在中間的發光層組成，如圖 2-2 所示，這種單層結構的元件很簡單，但是很難達到高效率的發光二極體。
圖 2-2、單層結構之發光二極體示意圖
1987 年，C. W. Tang 及 S. A. VanSlyke 在發光層及電極間加入電洞傳輸層 (Diamine)製作出雙層結構的元件，其元件如圖 2-3 所示[11]，大幅改善發光二極體 效率低落的問題之後，多層結構的元件逐漸開始發展。
圖 2-3、C. W. Tang 及 S. A. VanSlyke 製作之雙層結構發光二極體
多層結構的發光二極體除了電極及發光層外，加入電洞注入層(hole injection layer, HIL)、電洞傳輸層(hole transport layer, HTL)、電子注入層(electron injection layer, EIL) 及電子傳輸層(electron transport layer, ETL)以減少載子注入的能障提升 元件性能，多層結構的發光二極體如圖 2-4 所示。另外有些元件也會加入電洞阻擋 層(hole blocking layer, HBL) 或電子阻擋層(electron blocking layer, EBL)減少載子 洩漏提升元件效率。
多層結構的元件雖然製作過程較複雜，但可以選擇功函數匹配的材料使載子 傳輸時的能障減少，大幅提高元件的效率。
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圖 2-4、多層結構之發光二極體示意圖
2-2-1.陽極
1987 年，C. W. Tang 及 S. A. VanSlyke 使用銦錫氧化物（indium tin oxide, ITO）
作透明陽極來製備高性能有機發光二極體元件。 [9]
在正向結構的發光二極體中，陽極會選用高功函數(work function)的材料減少 電洞注入的能障。為了讓元件發出的光能夠有效地穿透，陽極須具備高透光率的 特性。
銦錫氧化物具有以下幾個特性，目前已成為發光二極體和太陽能電池元件中 使用最廣泛的透明陽極：
(1) 高電導率：片電阻僅 10–100 Ω/sq。
(2) 高透光率：在可見光範圍內具有 85%以上的透光率。
(3) 高功函數：紫外線臭氧(UV-Ozone)處理之後，ITO 的功函數可增加到 5 eV。
2-2-2.電洞注入層
發光二極體的電洞注入能障主要來自於陽極材料 ITO 與電洞傳輸層的最高占 據分子軌域（highest occupied molecular orbital, HOMO）之間的能階差異。
目前最廣泛被使用的陽極材料 ITO 的功函數約 4.7 eV，目前常見的電洞傳輸 材料的 HOMO 能階約 5.4 eV，之間的能階差異造成電洞不易注入，因此引入電洞 注入層減少電洞注入的能障以提升發光二極體的性能。
6 2-2-3.電洞傳輸層
電洞傳輸層介於電洞注入層與發光層之間，其主要功能有：
(1) 減少能階差：電洞傳輸材料的 HOMO 能階介於電洞注入層與發光層之間。
(2) 電洞傳輸：良好的電洞遷移率(mobility)使電洞能順利傳輸到發光層。
(3) 阻擋電子：低電子親合力(electron affinity)，防止電子傳輸到陽極造成淬滅 (quenching)。
2-2-4.發光層
發光層為發光二極體元件的核心，電子、電洞在發光層複合產生激子放光，
發光層材料的能隙決定元件放出的光波長，好的發光層材料須具有以下條件：
(1) 高量子效率(quantum efficiency, QE) (2) 高載子遷移率(carrier mobility)
(3) 良好的成膜性，薄膜覆蓋完整且無針孔 (4) 良好的熱穩定性。
2-2-5.電子傳輸層
電子傳輸層介於電子注入層與發光層之間，其主要功能有：
(1) 減少能階差：電子傳輸材料的低未占分子軌域（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）能階介於電子注入層與發光層之間。
7 2-3.鈣鈦礦發光二極體
2-3-1.鈣鈦礦結構
1839 年德國礦物學家古斯塔夫·羅斯 (Gustav Rose) 在俄羅斯的烏拉爾山脈 (Ural Mountains) 發現鈣鈦礦岩石樣本，並以俄羅斯地質學家萊夫·佩羅夫斯基 (Lev Perovski)命名，化學式為 CaTiO3。爾後科學家便將與 CaTiO3有相同結構或是 分子通式為 ABX3的化合物統稱為鈣鈦礦 (Perovskite) 。鈣鈦礦分子式 ABX3中，
A 和 B 是不同大小的陽離子，X 是與 B 配位的陰離子。A 位陽離子通常大於 B 位 陽離子，B 位陽離子與六個 X 位陰離子形成 BX6的八面體結構。A 位陽離子位於 中心，周圍被八個八面體圍繞[12]，其結構如圖 2-5[13]所示。
圖 2-5、鈣鈦礦 ABX3的晶體結構示意圖[13]
在鈣鈦礦太陽能電池或發光二極體中常見有機-無機混合鈣鈦礦材料，甲胺 CH3NH3+ (MA+)或甲脒(NH2)2CH+ (FA+)為鈣鈦礦分子式 ABX3中的 A 位陽離子，鉛 離子(Pb2+)為 B 位陽離子，鹵素陰離子(Cl-、Br-、I-)為 X 位陰離子，其結構如圖 2-6[12]
所示。
圖 2-6、有機-無機混合鈣鈦礦晶體結構示意圖[12]
8 2-3-2.鈣鈦礦的優勢
隨著科技進展，穿戴裝置、手機、平板等電子設備不斷地推陳出新，顯示器 需求與日俱增，現今的顯示器追求更輕薄、更高色純度、更低耗電及更低成本。
目前，作為替代 LCD 的新一代顯示器，使用有機材料作為發光層的 OLED 和 使用無機量子點作為發光層的 QLED 受到學術界和業界的高度關注。OLED 及 QLED 雖然已經有許多商業化的產品，但是 OLED 的色純度不佳，光譜半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)太寬(> 40～50 nm)，另外 OLED 穩定性不佳，尤其 在高溫或高電流下。無機 QLED 的色純度佳，FWHM 約 30 nm，但是有成本高及 難以控制尺寸均勻性的問題。而鈣鈦礦發光二極體(perovskite light-emitting diodes, PeLED)的諸多優勢正好符合顯示器的需求：
(1) 鈣鈦礦前體溶液合成簡單、可溶液製程大幅降低元件製造的成本。
(2) 透過調整鈣鈦礦材料的組成即可改變發光波長，發光波長可涵蓋從紫外光到 近紅外光，涵蓋整個可見光區域，如圖一所示[3]。
(3) 色純度高，FWHM～20 nm。
圖 2-7、鈣鈦礦量子點改變組成可調整光學帶隙[3]
9 2-3-3.鈣鈦礦發光二極體發展
自 2014 年 Richard H. Friend 及其團隊的研究發表後，鈣鈦礦發光二極體的 相關研究大量出現，外部量子效率(EQE)在短短四年間迅速從 0.1%提升到超過 20%。
鈣鈦礦電的致發光元件最早可以追溯到 1994 年，M. Era 及其團隊製作出的 鈣鈦礦電致發光元件，在液態氮的極低溫環境下亮度超過 10,000 cd/m2，但鈣鈦礦 發光層不穩定，使得元件只能在低溫環境下運作。[14]
2014 年 Richard H. Friend 及其團隊為首個將鈣鈦礦材料作為發光二極體的 發 光 層 ， 製 造 出 可 在 室 溫 下 運 作 的 鈣 鈦 礦 發 光 二 極 體 。 以 甲 基 胺 基 溴 化 鉛 (CH3NH3PbBr3)作發光層製造出的綠光鈣鈦礦發光二極體亮度達 364 cd/m2、電流效 率 0.3 cd/A、外部量子效率(EQE)為 0.1%。[6]
2015 年 Tae-Woo Lee 及其團隊透過化學計量及奈米晶體釘扎(NCP)的方式來 優化鈣鈦礦發光層，將鈣鈦礦發光二極體的外部量子效率從不到 1%大幅度提升到 8.53%、電流效率提升至 42.9 cd/A。[15]
2016 年 Edward H. Sargent 及其團隊透過加入(phenylethylammonium, PEA) 來合成多層準二維(quasi-2D)結構的鈣鈦，其外部量子效率達到 8.8%。[16]
2018 年 Zhanhua Wei 及其團隊透過調整鈣鈦礦發光層中 CsPbBr3/MABr 組成 並在鈣鈦礦發光層及電子傳輸層間加入一層 PMMA 將外部量子效率提升到 20.3%。[7]
圖 2-8、(a) Richard H. Friend 及其團隊發表的鈣鈦礦發光外部量子效率僅 0.1%。(b)(c) Zhanhua Wei 及其團隊將外部量子效率提升到 20.3%。
10 2-4.氧化鎳電洞注入層
為了實現高效率的發光二極體，改善載子注入能降低元件啟動電壓。最常見 的方法是在陽極和電洞傳輸層(hole transport layer, HTL)間插入薄的電洞注入層 (hole injection layer, HIL)，其中電洞注入層(HIL)的最高佔據分子軌道（highest occupied molecular orbital, HOMO）應介於陽極與電洞傳輸層的 HOMO 之間以減少 電洞注入的能障。
到 目 前 為 止 ， (poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrene-sulfonate, PEDOT:PSS)仍然普遍用作溶液製程(solution process)發光二極體的電洞注入層，但 PEDOT：PSS 的酸性和吸水的特性降會降低元件的穩定性[17,18]。
過渡金屬氧化物如氧化鎳(nickel oxide)相比 PEDOT:PSS 具有更好的化學及電 穩定性且可溶液製程。氧化鎳的 HOMO 與 PEDOT:PSS 相近約為 5.2 eV、可見光 範圍(400 nm～700 nm)的光透射率達 80%以上(如圖 2-9 所示)[19]、氧化鎳薄膜表面 粗糙度比 PEDOT:PSS 更低，因此氧化鎳被認為是取代 PEDOT:PSS 作發光二極體 的電洞注入層絕佳選擇。
圖 2-9、ITO、ITO/PEDOT:PSS 及 ITO/NiOx的吸收與透射光譜[19]
11 2-5.分析儀器介紹
2-5-1. 穿透式電子顯微鏡
穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscope, TEM)的原理是透過鎢絲 加熱電子鎗產生高能電子束，經由聚光鏡(condenser lens)調整電子鎗發射的電子束 使電子束均勻射入樣品，之後透過物鏡(objective lens)、中間鏡(intermediate lens) 放大電子繞射影像，最後透過投影鏡(projective lens)投影在屏幕上，圖 2-10 為穿透 式電子顯微鏡的結構示意圖。
圖 2-10、穿透式電子顯微鏡之結構示意圖
12 2-5-2.原子力顯微鏡
原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)的主要結構包含了雷射、探針、
掃描器、四象限光電感測器、回饋系統及電腦控制系統，圖 2-11 為原子力顯微鏡 原子間的長距離吸引力凡得爾瓦力(Van der Waals force)來運作。非接觸式中探針不 與樣品接觸，因此沒有損壞樣品的問題，但是凡得爾瓦力對距離的變化非常小，
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圖 2-11、原子力顯微鏡之工作示意圖
2-5-3. X 射線繞射分析儀
X 射線繞射 (X-ray diffraction, XRD) 原理是 X 射線與晶體產生繞射圖譜，再 比對圖譜資料庫推論出晶體的組成，是一種非破壞性的分析。不同的元素或結構 在圖譜上的衍射峰數目、角度位置、相對強度會顯出差異，因此可以透過 X 射線 繞射分析晶體的結構、排列方式和大小。
X 射線繞射分析可以測得樣品的晶粒尺寸，晶體的晶粒越小，X 射線衍射譜 的寬化程度就越大。因此晶粒尺寸與 XRD 圖譜的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)之間存在一定的關係，即謝樂公式（Scherrer equation）。
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