結果與討論 - 以提升鈣鈦礦發光二極體之性能優化電洞注入層及溴化銫鉛發光層

4-1. 氧化鎳奈米粒子 4-1-1. 穿透式電子顯微鏡

將 270 ℃鍛燒之後的氧化鎳粉末秤重並溶於去離子水中，氧化鎳奈米粒子在去離子水中分散良好，放置數周後無分層、沉澱等現象，圖 4-1.(a)為濃度 30 mg/mL 的氧化鎳奈米粒子溶液照片。

圖 4.1.(b) 氧化鎳奈米粒子的穿透式電子顯微鏡（ transmission electron microscope, TEM）圖像。將圖 4-1.(a)的氧化鎳奈米粒子溶液稀釋 20 倍後滴在銅網上進行 TEM 分析。從 TEM 結果可以看出氧化鎳奈米粒子大小均勻、粒徑約為 3

～5 奈米。

圖 4.1、(a)氧化鎳奈米粒子溶液 (b)氧化鎳奈米粒子 TEM 照片

26 4-1-2. 原子力顯微鏡分析

將 ITO 玻璃基板、PEDOT:PSS 及不同表面處理的氧化鎳奈米粒子以原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)進行表面分析，結果如圖 4-2 及圖 4-3 所示，表面均方根粗糙度(root mean square roughness, Rq)詳見表 4-1。

表 4-1 為 ITO、PEDOT:PSS 及不同表面處理方式之氧化鎳奈米粒子表面均方根粗糙度。表 4-1 及圖 4-3 顯示氧電漿處理 3 分鐘及紫外光-臭氧處理 20 分鐘的表面最為粗糙，紫外光-臭氧處理 15 分鐘的表面平整度最佳，表 4-中以紫外光-臭氧處理 15 分鐘的元件亮度及效率最好。

Rq (nm)

ITO 3.19

ITO / PEDOT:PSS 2.04

ITO / NiOx NPs 9.91

ITO / NiOx NPs plasma 3 min 11.6 ITO / NiOx NPs UVO 10 min 10.0 ITO / NiOx NPs UVO 15 min 9.63 ITO / NiOx NPs UVO 20 min 11.2 ITO / NiOx NPs UVO 25 min 10.0

表 4-1、ITO、PEDOT:PSS 及不同表面處理方式之氧化鎳奈米粒子原子力顯微鏡表面均方根粗糙度

圖 4-2、AFM 圖像: (a) ITO、(b) ITO / PEDOT:PSS

圖 4-3、氧化鎳奈米粒子 AFM 圖像: (a)無表面處理、(b)氧電漿處理 3 分鐘、

(c)紫外光-臭氧處理 10 分鐘、(d)紫外光-臭氧處理 15 分鐘、

(e)紫外光-臭氧處理 20 分鐘、(f)紫外光-臭氧處理 25 分鐘

300 400 500 600 700 800

ITO/NiOx NPs plasma 3 min ITO/NiOx NPs UVO 10 min ITO/NiOx NPs UVO 15 min ITO/NiOx NPs UVO 20 min ITO/NiOx NPs UVO 25 min

圖 4-4、ITO 基板、PEDOT:PSS 及不同表面處理之氧化鎳奈米粒子透射率

400 nm 520 nm 700 nm Max transmittance ITO 71.3 % 80.1 % 82.8 % 86.1 % at 465 nm ITO / PEDOT:PSS 83.2 % 87.4 % 80.7 % 88.2 % at 502 nm ITO / NiOx NPs 68.0 % 77.6 % 77.8 % 80.7 % at 477 nm ITO / NiOx NPs plasma 3 min 70.8 % 81.0 % 81.9 % 84.0 % at 478 nm ITO / NiOx NPs UVO 10 min 71.1 % 81.7 % 80.4 % 83.7 % at 489 nm ITO / NiOx NPs UVO 15 min 71.2 % 80.6 % 81.8 % 84.4 % at 474 nm ITO / NiOx NPs UVO 20 min 70.9 % 81.1 % 81.5 % 84.2 % at 478 nm ITO / NiOx NPs UVO 25min 66.4 % 78.2 % 78.0 % 80.1 % at 490 nm 表 4-2、ITO 基板、PEDOT:PSS 及不同表面處理之氧化鎳奈米粒子於可見光區不同

波長的透射率

（211）和（220）晶格面^[23]，證實發光層為斜方晶(orthorhombic)鈣鈦礦晶體結構。

10 20 30 40 50

CsPbBr3+PEO+TPBi+FirPic with toluene treat

CsPbBr3+PEO+TPBi with toluene treat (211) (220)

(210) (200)

CsPbBr3+PEO with toluene treat

CsPbBr3 with toluene treat

CsPbBr3 (110)

2



(degree)

(100)

圖 4-5、溴化銫鉛鈣鈦礦 XRD 分析結果

31 4-2-2. 原子力顯微鏡分析

將 ITO 玻璃基板旋塗 PEDOT:PSS 或氧化鎳奈米粒子，之後再旋塗不同條件的溴化銫鉛鈣鈦礦發光層，以原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)進行表面分析，結果如圖 4-6 所示，表面均方根粗糙度(root mean square roughness, Rq)詳見表 4-3。

圖 4-6、AFM 圖像:(a) ITO/PEDO:PSS/CsPbBr₃、 (b) ITO/PEDO:PSS/CsPbBr₃+PEO+TPBi、

(d) ITO/NiOx NPs UVO 15 min/CsPbBr₃、 (e) ITO/NiOx NPs UVO 15 min/CsPbBr₃+TPBi、

(f) ITO/NiOx NPs UVO 15 min/CsPbBr₃+TPBi+FirPic

另外也使用原子力顯微鏡對薄膜的橫截面(cross-section)分析。根據圖 4-7 的結果得知 PEDOT:PSS 薄膜厚度約為 55 奈米，從圖 4-8 得到 PEDOT:PSS/CsPbBr₃厚度約為 80 奈米，扣除約 55 奈米的 PEDOT:PSS，溴化銫鉛鈣鈦礦厚度僅約 20～30 奈米。而從圖 4-9 得到 PEDOT:PSS/CsPbBr₃+PEO 厚度約為 115 奈米，扣除約 55 奈米的 PEDOT:PSS，加入 PEO 的溴化銫鉛鈣鈦礦厚度約 60 奈米，顯示加入 PEO 後顯著提升溴化銫鉛鈣鈦礦發光層厚度。

圖 4-7、ITO/PEDOT:PSS 厚度分析

圖 4-8、ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr₃厚度分析

圖 4-9、ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr₃+PEO 厚度分析

34 或 FirPic 的電致發光(electroluminescent, EL)光譜(spectra)，插圖為元件通 2 毫安培電流時的發光情形，有效發光面積為 1.44 mm²。電致發光光譜的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)約為 25nm 高色純度，無添加劑、加入添加劑 TPBi、加入雙添加劑 TPBi+FirPic 的 EL 波峰位置分別為 521.17 奈米、520.34 奈米及 519.31 奈米，雖然 EL 光譜有些微的藍移，但也確定加入添加劑並未明顯改變元件的發光波段。

400 500 600 700

0.0 CsPbBr₃+TPBi+FirPic

圖 4-11、元件電致發光光譜

35 4-3-2. 鈣鈦礦發光二極體特性量測與分析 4-3-2-1. 優化溴化銫鉛鈣鈦礦發光層

先以常用的電洞注入層 PEDOT:PSS 作為電洞注入層，加入不同添加劑及甲苯處理優化鈣鈦礦發光層，測量元件並將結果繪製成亮度-電流密度-電壓(L-J-V)關係圖及電流效率(current efficiency, CE)-電流密度關係圖，結果如圖 4-12、圖 4-13 及表 4-4 所示。

B CsPbBr3(toluene gas) C CsPbBr3+PEO

D CsPbBr3+PEO(toluene gas) E CsPbBr3+PEO(toluene at spin) F CsPbBr3+PEO(toluene after spin)

Lu min ance ( cd/m

)

a

100 200 300 400 500 600 700

-0.1

B CsPbBr3(toluene gas) C CsPbBr3+PEO

D CsPbBr3+PEO(toluene gas) E CsPbBr3+PEO(toluene at spin) F CsPbBr3+PEO(toluene after spin)

Current efficiency (cd/A)

Current density (mA/cm²)

圖 4-12、比較有無加入 PEO 及不同甲苯處理方式的溴化銫鉛鈣鈦礦發光二極體的 (a)L-J-V 及(b)電流效率

A ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3 3.4 170 0.02 B ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3(甲苯蒸氣) 3.3 260 0.03 C ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO 2.7 882 0.11 D ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO(甲苯蒸氣) 2.6 1,827 0.24 E ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO(旋塗時滴甲苯) 3.6 272 0.03 F ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO(旋塗後滴甲苯再旋

塗)

2.7 1,447 0.21

G ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO 3 218 0.14 H ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO+TPBi 3.2 385 0.25 I ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO+TPBi+FirPic 3.1 862 0.52 J ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO(甲苯蒸氣) 3 248 0.16 K ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO+TPBi(甲苯蒸氣) 3.5 441 0.26 L ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO+ TPBi+FirPic(甲苯

蒸氣)

3.1 795 0.54

表 4-4、圖 4-12 及圖 4-13 之元件性能

(註：所有元件之電洞傳輸層/電子注入層/陰極皆為 TPBi/Ca/Al)

39 4-3-2-2. 優化電洞注入層

製作了以氧化鎳奈米粒子作為電洞注入層的元件及 PEDOT:PSS 電洞注入層的元件，測量元件並將結果繪製成亮度-電流密度-電壓(L-J-V)關係圖及電流效率 (current efficiency, CE)-電流密度關係圖，其結果如圖 4-14、圖 4-15 及表 4-5 所示。

圖 4-14 為比較 PEDOT:PSS 及不同方式處理氧化鎳表面，圖 4-15 比較不同的

在圖 4-15 中以氧化鎳奈米粒子作為電洞注入層及加入雙添加劑 TPBi+FirPic 元件具有 2.5 伏特的低啟動電壓、最大亮度達 4,455 cd/m²、電流效率為 2.9 cd/A。

40 M NiOx NPs plasma 3min N NiOx NPs UVO 10 min

M NiOx NPs plasma 3min N NiOx NPs UVO 10 min

41 T NiOx NPs/CsPbBr3

U PEDOT:PSS/CsPbBr3+TPBi+FirPic V NiOx NPs/CsPbBr3+TPBi+FirPic

Luminance

(

cd/m2

)

T NiOx NPs/CsPbBr3

U PEDOT:PSS/CsPbBr3+TPBi+FirPic V NiOx NPs/CsPbBr3+TPBi+FirPic

Current efficiency (cd/A)

42 M ITO/NiOx NPs plasma/

CsPbBr₃+PEO+TPBi+FirPic(甲苯蒸氣)

2.8 570 0.39 N ITO/NiOx NPs UVO 10 min/

CsPbBr₃+PEO+TPBi+FirPic(甲苯蒸氣)

2.6 849 0.62 O ITO/NiOx NPs UVO 15min /

CsPbBr₃+PEO+TPBi+FirPic(甲苯蒸氣)

2.6 3,952 3.1 P ITO/NiOx NPs UVO 20 min /

CsPbBr₃+PEO+TPBi+FirPic(甲苯蒸氣)

2.6 335 0.31 Q ITO/NiOx NPs UVO 25 min /

CsPbBr3+PEO+TPBi+FirPic(甲苯蒸氣)

2.4 1,506 1.1 R ITO/PEDOT:PSS/

CsPbBr3+PEO+TPBi+FirPic(甲苯蒸氣)

3.5 492 0.31

在文檔中以提升鈣鈦礦發光二極體之性能優化電洞注入層及溴化銫鉛發光層 (頁 37-55)