以提升鈣鈦礦發光二極體之性能 優化電洞注入層及溴化銫鉛發光層

國立臺東大學應用科學系 碩士論文

優化電洞注入層及溴化銫鉛發光層 以提升鈣鈦礦發光二極體之性能

研 究 生： 謝易修 撰

指導教授： 黃俊元 教授

中 華 民 國 一 百 零 九 年 一 月

I

國立臺東大學

學位論文考試委員審定書 系所別：應用科學系

本 班 ^君

所 提 之 論 文 業 經 本 委 員 會 通 過 合 於 □ 碩 士 學 位 論 文

□ 博 士 學 位 論 文 條 件

論 文 學 位 考 試 委 員 會 ：

（ 指 導 教 授 ）

論 文 學 位 考 試 日 期

II

博碩士論文授權書

本授權書所授權之論文為本人在 國立臺東大學 系(所) 組 學年度第 學期取得 士學位之論文。

論文名稱：

本人具有著作財產權之論文全文資料，授權予下列單位：

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本論文為本人向經濟部智慧財產局申請專利(未申請者本條款請不予理會)的附件之 一，申請文號為： ＿ ＿＿＿＿＿，請將全文資料延後半年再公開。

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指導教授姓名： (親筆簽名) 研究生簽名： (親筆正楷) 學 號： (務必填寫)

日 期：中華民國 年 月 日

1.本授權書 (得自 http: //www.lib.nttu.edu.tw/theses/ 下載) 請以黑筆撰寫並影印裝訂於書名頁之次頁。

2.依據 91 學年度第一學期一次教務會議決議:研究生畢業論文「至少需授權學校圖書館數位化，並至遲 於三年後上載網路供各界使用及校內瀏覽。」

III

誌謝

首先要感謝我的爸爸、媽媽、妹妹在這段時間以來對我的支持，讓我能夠 無後顧之憂地順利完成學位及論文。再來要感謝我的指導教授 黃俊元教授，研究 上提供了許多建議並協助我解決了許多研究時遇到的困難，並在最後論文撰寫、

投影片內容及論文發表中給予了諸多指引與建議，讓我的論文發表順利。

感謝口試委員吳家慶教授與尤信介教授在百忙之中抽空前來指導，仔細的 審核論文並在論文修改上提出許多實質的建議，也提供了許多未來的研究上可以 參考的研究方向及方法。

最後要感謝光電實驗室的夥伴們，一起討論並解決研究時遇到的困難。

謝謝劉明軒學長指導使用光譜儀並在專題討論時給予許多報告及研究上的建議，

謝謝宗霖及昱安在我剛開始做元件時教導及協助我蒸鍍和元件特性量測，感謝 琮崴及沁霖時不時地關心我的實驗、當實驗遇到困難或結果不如預期時給予了我 許多意見與方法，非常感謝書瀚常常協助我清理及保養蒸鍍機，謝謝枷賢在研究 期間幫我使用原子力顯微鏡量測樣品。最後，再次感謝光電實驗室的各位夥伴，

謝謝你們！

IV

優化電洞注入層及溴化銫鉛發光層 以提升鈣鈦礦發光二極體之性能

作者：謝易修

國立臺東大學應用科學系

摘要

近年，可溶液製程的鈣鈦礦材料由於其製作成本低廉及優異的 光電特性在光電領域備受矚目。雖然具有優異的光電特性，但是由於 載子注入的不平衡及鈣鈦礦薄膜表面粗糙因而限制鈣鈦礦發光二極體 的性能。

本研究針對鈣鈦礦發光二極體之電洞注入層及溴化銫鉛發光層 進行優化，將電洞注入層材料由常使用的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)/聚 (苯乙烯磺酸) (PEDOT:PSS) 換成氧化鎳奈米粒子，鈣鈦礦發光二極體 的啟動電壓從 3.5 伏特降至低於 2.5 伏特。加入添加劑、摻雜及反溶劑 處理優化鈣鈦礦薄膜表面降低漏電流而提升鈣鈦礦發光二極體的亮度 及電流效率。經過優化過後元件亮度從 61 cd/m

²

提升至 4,455 cd/m

²

， 電流效率從 0.04 cd/A 提升至 2.9 cd/A。

關鍵詞：電洞注入層、氧化鎳奈米粒子、鈣鈦礦發光二極體

V

Performance Improvement of Perovskite Light-Emitting Diodes by Optmizing Hole Injection Layer and

CsPbBr

₃

Emitting Layer

Yi-Hsiu, Hsieh

Abstract

In recent years, solution processed perovskite materials are becoming a worldwide research topic for their low-cost and excellent photoelectric characteristics. Despite the reported excellent photoelectric characteristics, inorganic CsPbBr

3

perovskite light-emitting diodes (PeLEDs) exhibited poor performance due to poor film surface coverage and unbalanced charge carrier injection.

This study will focus on the optimization of the hole injection layer and CsPbBr

3

emitting layer. Via adopting the nickel oxide nanoparticles to replace commonly used (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):

poly(styrene-sulfonate) (PEDOT:PSS) for hole injection, the turn-on voltage of the CsPbBr

₃

PeLED was greatly reduced from 3.5 to 2.5 V. In addition, the quality of the perovskite film can also be improved by adding additives, doping, and anti-solvent treatment to decrease current leakage and improve the luminance and current efficiency. The luminance was improved from 61 to 4,455 cd/m

²

, while current efficiency was improved from 0.04 to 2.9 cd/A.

Keywords: Hole injection layer, Nickel oxide nanoparticles,

Perovskite light-emitting diodes

VI

目錄

口試委員審定書 ... I 學位論文授權書 ... II 誌謝 ... III 中文摘要 ... IV 英文摘要 ... V 目錄 ... VI 表目錄 ... IX 圖目錄 ... X

第一章 緒論 ... 1

1-1 前言 ... 1

1-2 研究動機與目的 ... 2

第二章 理論基礎與文獻回顧 ... 3

2-1 發光二極體的原理 ... 3

2-2 發光二極體之結構 ... 4

2-2-1 陽極 ... 5

2-2-2 電洞注入層 ... 5

2-2-3 電洞傳輸層 ... 6

2-2-4 發光層 ... 6

2-2-5 電子傳輸層 ... 6

2-2-6 電洞傳輸層 ... 6

2-2-7 陰極 ... 6

2-3 鈣鈦礦發光二極體 ... 6

2-3-1 鈣鈦礦結構 ... 7

2-3-2 鈣鈦礦的優勢 ... 8

2-3-3 鈣鈦礦發光二極體發展 ... 9

2-4 氧化鎳電洞注入層 ... 10

2-5 分析儀器 ... 11

2-5-1 穿透式電子顯微鏡 ... 11

2-5-2 原子力顯微鏡 ... 12

2-5-2 X 射線繞射分析儀 ... 13

VII

第三章 實驗方法與步驟 ... 14

3-1 實驗流程 ... 14

3-1-1 蝕刻氧化銦錫玻璃基板 ... 14

3-1-2 元件製作 ... 15

3-2 實驗設備介紹 ... 16

3-2-1 旋轉塗佈儀 ... 16

3-2-2 手持式紫外光燈 ... 16

3-2-3 超音波震盪器 ... 17

3-2-4 紫外光臭氧清洗機 ... 17

3-2-5 氧電漿系統 ... 18

3-2-6 真空熱蒸鍍系統 ... 18

3-3 實驗藥品 ... 20

3-3-1 蝕刻基板材料 ... 20

3-3-2 氧化鎳奈米粒子材料 ... 20

3-3-3 鈣鈦礦發光層材料 ... 20

3-3-4 傳輸層材料 ... 20

3-4 實驗步驟 ... 21

3-4-1 蝕刻氧化銦錫玻璃基板 ... 21

3-4-2 合成氧化鎳奈米粒子 ... 22

3-4-3 合成溴化銫鉛鈣鈦礦粉末 ... 23

3-4-4 合成溴化銫鉛鈣鈦礦前體溶液 ... 23

3-4-5 元件製作 ... 24

第四章 結果與討論 ... 25

4-1 氧化鎳奈米粒子 ... 25

4-1-1 穿透式電子顯微鏡 ... 25

4-1-2 原子力顯微鏡分析 ... 26

4-1-3 吸收光譜透射率分析 ... 28

4-2 溴化銫鉛鈣鈦礦發光層 ... 30

4-2-1 X-射線繞射分析 ... 30

4-2-2 原子力顯微鏡分析 ... 31

4-3 溴化銫鉛鈣鈦礦發光二極體 ... 34

4-3-1 電致發光光譜分析 ... 34

4-3-2 鈣鈦礦發光二極體特性量測與分析 ... 35

4-3-2-1 優化溴化銫鉛鈣鈦礦發光層 ... 35

4-3-2-2 優化電洞注入層 ... 39

VIII

第五章 結論與未來展望 ... 43

5-1 結論 ... 43

5-2 未來展望 ... 44

參考文獻 ... 45

IX

表目錄

表 4-1 ITO、PEDOT:PSS 及不同表面處理方式之氧化鎳奈米粒子

原子力顯微鏡表面均方根粗糙度 ... 26 表 4-2 ITO 基板、PEDOT:PSS 及不同表面處理之氧化鎳奈米粒子

於可見光區不同波長的透射率 ... 29 表 4-3 於 PEDOT:PSS 或氧化鎳奈米粒子上之不同條件溴化銫鉛

鈣鈦礦發光層原子力顯微鏡表面均方根粗糙度 ... 31 表 4-4 圖 4-12 及圖 4-13 之元件性能 ... 38 表 4-5 圖 4-14 及圖 4-15 之元件性能 ... 42

X

圖目錄

圖 1-1 有機發光二極體、量子點發光二極體、鈣鈦礦發光二極體

的最大外部量子效率及最大亮度比較圖^[8] ... 2

圖 2-1 發光二極體載子傳輸示意圖 ... 3

圖 2-2 單層結構之發光二極體示意圖 ... 4

圖 2-3 C. W. Tang 及 S. A. VanSlyke 製作之雙層結構發光二極體 ... 4

圖 2-4 多層結構之發光二極體示意圖 ... 5

圖 2-5 鈣鈦礦 ABX₃的晶體結構示意圖^[13] ... 7

圖 2-6 有機-無機混合鈣鈦礦晶體結構示意圖^[12] ... 7

圖 2-7 鈣鈦礦量子點改變組成可調整光學帶隙^[3] ... 8

圖 2-8 (a) Richard H. Friend 及其團隊發表的鈣鈦礦發光外部量子 效率僅 0.1%。(b)(c) Zhanhua Wei 及其團隊將外部量子效率 提升到 20.3%。 ... 9

圖 2-9 ITO、ITO/PEDOT:PSS 及 ITO/NiOx 的吸收與透射光譜^[19] ... 10

圖 2-10、穿透式電子顯微鏡之結構示意圖 ... 11

圖 2-11、原子力顯微鏡之工作示意圖 ... 12

圖 3-1 旋轉塗佈儀 ... 16

圖 3-2 手持式紫外光燈 ... 16

圖 3-3 超音波震盪器 ... 17

圖 3-4 紫外光臭氧清洗機 ... 17

圖 3-5 氧電漿系統 ... 18

圖 3-6 真空熱蒸鍍系統 ... 19

圖 3-7 蝕刻 ITO 玻璃基板過程 ... 21

圖 3-8 氧化鋅奈米粒子合成過程示意圖 ... 22

圖 3-9 加入 PEO 之溴化銫鉛鈣鈦礦前體溶液合成示意圖 ... 23

圖 3-10 溴化銫鉛鈣鈦礦發光層製程示意圖 ... 24

圖 4.1 (a)氧化鎳奈米粒子溶液 (b)氧化鎳奈米粒子 TEM 圖像 ... 25

圖 4-2 AFM 圖像: (a) ITO、(b) ITO / PEDOT:PSS ... 26

圖 4-3 氧化鎳奈米粒子 AFM 圖像: (a)無表面處理、(b)氧電漿處理 3 分鐘、(c)紫外光-臭氧處理 10 分鐘、(d)紫外光-臭氧處理 15 分鐘、(e)紫外光-臭氧處理 20 分鐘、(f)紫外光-臭氧處理 25 分鐘 ... 27

圖 4-4 ITO 基板、PEDOT:PSS 及不同表面處理之氧化鎳奈米粒子 透射率 ... 28

圖 4-5 溴化銫鉛鈣鈦礦 XRD 分析結果 ... 30

XI

圖 4-6 AFM 圖像:(a) ITO/PEDO:PSS/CsPbBr₃、(b) ITO/PEDO:PSS/

CsPbBr₃+PEO+TPBi、(c) ITO/PEDO:PSS/CsPbBr₃+PEO+

TPBi+FirPic、(d) ITO/NiOx NPs UVO 15 min/CsPbBr₃、 (e) ITO/NiO_x NPs UVO 15 min/CsPbBr₃+TPBi、(f) ITO/

NiO_x NPs UVO 15 min/CsPbBr₃+TPBi+FirPic ... 32

圖 4-7 ITO/PEDOT:PSS 橫截面分析 ... 33

圖 4-8 ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr₃橫截面分析 ... 33

圖 4-9 ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr₃+PEO 橫截面分析 ... 33

圖 4-10 元件結構示意圖 ... 34

圖 4-11 元件電致發光光譜 ... 34

圖 4-12 比較有無加入 PEO 及不同甲苯處理方式的溴化銫鉛鈣鈦礦 發光二極體的(a)L-J-V 及(b)電流效率 ... 36

圖 4-13 比較有無加入 TPBi 或 FirPic 及甲苯蒸氣處理的溴化銫鉛 鈣鈦礦發光二極體的(a)L-J-V 及(b)電流效率... 37

圖 4-14 比較電洞注入層及改變氧化鎳表面處理的溴化銫鉛鈣鈦礦 發光二極體的(a)L-J-V 及(b)電流效率 ... 40

圖 4-15 比較不同電洞注入層及有無加入雙添加劑 TPBi+FirPic 的 (a)L-J-V 及(b)電流效率... 41

1

第一章 緒論

1-1.前言

隨著科技的發達，顯示器的需求與日俱增，顯示器的發展從最早的厚重且 耗電的陰極射線管(cathode ray tube, CRT)到輕薄且低耗電的液晶顯示器(liquid crystal display, LCD)。液晶顯示器雖然已做得十分的輕薄，但是由於 LCD 需背光 模組，使得視角及面板厚度被限制，因此近年不少研究及產業投入發光二極體(light emitting diodes, LEDs) ， 目 前 市 面 上 已 能 見 到 不 少 有 機 發 光 二 極 體 (organic light-emitting diodes, OLEDs)及量子點發光二極體(quantum-dot light-emitting diodes, QLEDs )的商業產品。

有機發光二極體雖然具有非常良好的發光效率，但是有色純度不佳、成本 高且有烙印、色衰退的問題，量子點發光二極體雖然大幅改善色純度，但是成本 依然很高且大小難以控制。

近年，可溶液製程的鈣鈦礦材料由於製作成本低廉及優異光電特性在光電 領域備受矚目，被大量應用於太陽能電池、光感測器、雷射及發光二極體^[1]。

鈣鈦礦材料因具有以下幾個優點已成為下一代顯示器和發光二極體的理想 材料：

(1) 高色純度：

發光光譜的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)約為 20 nm^[2] 。 (2) 可調光學帶隙：

光致發光(photoluminescence，PL)光譜從紫外光到近紅外光^[3-4] 。

(3) 光致發光量子產率(photoluminescence quantum yield, PLQY)可達 95% ^[2]。 (4) 載子遷移率(carrier mobility)可達~4500 cm²/Vs ^[5]。

2014 年，Richard H. Friend 及其團隊為首個將甲基胺基溴化鉛(CH3NH3PbBr3) 作為發光層製造出鈣鈦礦發光二極體，當時的元件亮度達 364 cd/m²、電流效率 0.3 cd/A、其外部量子效率(external quantum efficiencies, EQE)為 0.1%^[6]。之後鈣鈦礦 發光二極體相關研究如雨後春筍般大量出現，僅短短 4 年的時間，鈣鈦礦發光二 極體的外部量子效率(EQE)已從最初的 0.1%提升到超過 20%^[7]。

2 1-2.研究動機與目的

有機無機混合鈣鈦礦(hybrid organic-inorganic perovskite)發光二極體外部量子 效率(EQE)在短短四年間迅速從 0.1%提升到超過 20%，電流效率(current efficiency, CE)及亮度也提升到與已經商品化的 OLED 及 QLED 相當，如圖 1-1 所示^[8]。

圖 1-1、有機發光二極體、量子點發光二極體、鈣鈦礦發光二極體的最大外部量子 效率及最大亮度比較圖^[8]

然而，有機無機混合鈣鈦礦對空氣、水及熱的穩定性不佳，阻礙鈣鈦礦發光 二極體商業應用的潛能^[1,9-10]，因此許多研究投入全無機鈣鈦礦發光二極體，例如：

溴化銫鉛(cesium lead bromide, CsPbBr₃)。

全無機鈣鈦礦材料雖然穩定性良好，但是由於載子注入不平衡及發光層表面 覆蓋差，亮度及效率遠不及有機無機混合鈣鈦礦。本研究針對電洞注入層及溴化 銫鉛鈣鈦礦發光層進行優化：

(1) 電洞注入層：

優化電洞注入層以提升電洞注入效率，藉此降低發光二極體啟動電壓並提升 鈣鈦礦發光二極體的亮度及效率。

(2) 溴化銫鉛鈣鈦礦發光層：

透過加入添加劑、摻雜及反溶劑處理優化鈣鈦礦發光層，降低鈣鈦礦表面粗 糙度，減少表面缺陷產生的漏電流(current leakage)，藉此提升鈣鈦礦發光二極 體的亮度及效率。

3

第二章 理論基礎與文獻回顧

2-1.發光二極體的原理

發光二極體的發光原理如圖 2-1 所示，發光二極體的基本原理大約為以下四個 步驟：(1)載子注入、(2)載子傳輸、(3)載子複合、(4)輻射衰減及放光：

圖 2-1、發光二極體載子傳輸示意圖 (1) 載子注入：

當元件受到直流電的正向偏壓時，施加的電壓能量導致電子和電洞分別 從陰極和陽極注入到發光二極體元件中。帶負電的電子由陰極注入電子注入 層的最低未占分子軌域（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO），帶正電 的 電 洞 由 陽 極 注 入 電 洞 注 入 層 的 最 高 占 據 分 子 軌 域 （ highest occupied molecular orbital, HOMO）。

(2) 載子傳輸：

在電場的作用下，電子在最低未占分子軌域（LUMO）上傳輸，電洞在 最高占據分子軌域（HOMO）上傳輸。

(3) 載子複合：

電子、電洞在發光層複合形成激子。

(4) 輻射衰減及放光：

激子非常地不穩定，在極短的時間內便會回到基態並釋放出能量，如果 能量以光子的形式放出，這種複合稱為輻射複合(radiative recombination)。可 依照材料的能隙計算出釋放出的光子波長：

4 2-2.發光二極體之結構

發光二極體的基本結構是上下兩層電極及夾在中間的發光層組成，如圖 2-2 所示，這種單層結構的元件很簡單，但是很難達到高效率的發光二極體。

圖 2-2、單層結構之發光二極體示意圖

1987 年，C. W. Tang 及 S. A. VanSlyke 在發光層及電極間加入電洞傳輸層 (Diamine)製作出雙層結構的元件，其元件如圖 2-3 所示^[11]，大幅改善發光二極體 效率低落的問題之後，多層結構的元件逐漸開始發展。

圖 2-3、C. W. Tang 及 S. A. VanSlyke 製作之雙層結構發光二極體

多層結構的發光二極體除了電極及發光層外，加入電洞注入層(hole injection layer, HIL)、電洞傳輸層(hole transport layer, HTL)、電子注入層(electron injection layer, EIL) 及電子傳輸層(electron transport layer, ETL)以減少載子注入的能障提升 元件性能，多層結構的發光二極體如圖 2-4 所示。另外有些元件也會加入電洞阻擋 層(hole blocking layer, HBL) 或電子阻擋層(electron blocking layer, EBL)減少載子 洩漏提升元件效率。

多層結構的元件雖然製作過程較複雜，但可以選擇功函數匹配的材料使載子 傳輸時的能障減少，大幅提高元件的效率。

5

圖 2-4、多層結構之發光二極體示意圖

2-2-1.陽極

1987 年，C. W. Tang 及 S. A. VanSlyke 使用銦錫氧化物（indium tin oxide, ITO）

作透明陽極來製備高性能有機發光二極體元件。 ^[9]

在正向結構的發光二極體中，陽極會選用高功函數(work function)的材料減少 電洞注入的能障。為了讓元件發出的光能夠有效地穿透，陽極須具備高透光率的 特性。

銦錫氧化物具有以下幾個特性，目前已成為發光二極體和太陽能電池元件中 使用最廣泛的透明陽極：

(1) 高電導率：片電阻僅 10–100 Ω/sq。

(2) 高透光率：在可見光範圍內具有 85%以上的透光率。

(3) 高功函數：紫外線臭氧(UV-Ozone)處理之後，ITO 的功函數可增加到 5 eV。

2-2-2.電洞注入層

發光二極體的電洞注入能障主要來自於陽極材料 ITO 與電洞傳輸層的最高占 據分子軌域（highest occupied molecular orbital, HOMO）之間的能階差異。

目前最廣泛被使用的陽極材料 ITO 的功函數約 4.7 eV，目前常見的電洞傳輸 材料的 HOMO 能階約 5.4 eV，之間的能階差異造成電洞不易注入，因此引入電洞 注入層減少電洞注入的能障以提升發光二極體的性能。

6 2-2-3.電洞傳輸層

電洞傳輸層介於電洞注入層與發光層之間，其主要功能有：

(1) 減少能階差：電洞傳輸材料的 HOMO 能階介於電洞注入層與發光層之間。

(2) 電洞傳輸：良好的電洞遷移率(mobility)使電洞能順利傳輸到發光層。

(3) 阻擋電子：低電子親合力(electron affinity)，防止電子傳輸到陽極造成淬滅 (quenching)。

2-2-4.發光層

發光層為發光二極體元件的核心，電子、電洞在發光層複合產生激子放光，

發光層材料的能隙決定元件放出的光波長，好的發光層材料須具有以下條件：

(1) 高量子效率(quantum efficiency, QE) (2) 高載子遷移率(carrier mobility)

(3) 良好的成膜性，薄膜覆蓋完整且無針孔 (4) 良好的熱穩定性。

2-2-5.電子傳輸層

電子傳輸層介於電子注入層與發光層之間，其主要功能有：

(1) 減少能階差：電子傳輸材料的低未占分子軌域（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）能階介於電子注入層與發光層之間。

(2) 電子傳輸：良好的電子遷移率(mobility)使電子能順利傳輸到發光層。

(3) 阻擋電洞：較高的 HOMO 能階使電洞不容易注入電子傳輸層。

2-2-6.電子注入層

由於多數較穩定的陰極材料功函數大，陰極與電子傳輸層之間的能階差大使 電子不易注入，因此電子注入層主要目的在減少陰極與電子傳輸層間的能階差。

2-2-7.陰極

在電子注入材料尚未普遍使用前，為降低電子傳輸層與陰極間的能障，陰極 材料多使用低功函數的金屬材料，例如：鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋰(Li)，但這些金屬的 活性大容易發生氧化造成片電阻上升影像元件性能。

目前陰極材料多選用穩定性較高的高功函數金屬，例如：鋁(Al)、銀(Ag)，並 搭配適當的電子注入材料如氟化鋰(LiF)。

7 2-3.鈣鈦礦發光二極體

2-3-1.鈣鈦礦結構

1839 年德國礦物學家古斯塔夫·羅斯 (Gustav Rose) 在俄羅斯的烏拉爾山脈 (Ural Mountains) 發現鈣鈦礦岩石樣本，並以俄羅斯地質學家萊夫·佩羅夫斯基 (Lev Perovski)命名，化學式為 CaTiO₃。爾後科學家便將與 CaTiO₃有相同結構或是 分子通式為 ABX₃的化合物統稱為鈣鈦礦 (Perovskite) 。鈣鈦礦分子式 ABX₃中，

A 和 B 是不同大小的陽離子，X 是與 B 配位的陰離子。A 位陽離子通常大於 B 位 陽離子，B 位陽離子與六個 X 位陰離子形成 BX₆的八面體結構。A 位陽離子位於 中心，周圍被八個八面體圍繞^[12]，其結構如圖 2-5^[13]所示。

圖 2-5、鈣鈦礦 ABX₃的晶體結構示意圖^[13]

在鈣鈦礦太陽能電池或發光二極體中常見有機-無機混合鈣鈦礦材料，甲胺 CH₃NH₃⁺ (MA⁺)或甲脒(NH₂)₂CH⁺ (FA⁺)為鈣鈦礦分子式 ABX₃中的 A 位陽離子，鉛 離子(Pb²⁺)為 B 位陽離子，鹵素陰離子(Cl^-、Br^-、I^-)為 X 位陰離子，其結構如圖 2-6^[12]

所示。

圖 2-6、有機-無機混合鈣鈦礦晶體結構示意圖^[12]

8 2-3-2.鈣鈦礦的優勢

隨著科技進展，穿戴裝置、手機、平板等電子設備不斷地推陳出新，顯示器 需求與日俱增，現今的顯示器追求更輕薄、更高色純度、更低耗電及更低成本。

目前，作為替代 LCD 的新一代顯示器，使用有機材料作為發光層的 OLED 和 使用無機量子點作為發光層的 QLED 受到學術界和業界的高度關注。OLED 及 QLED 雖然已經有許多商業化的產品，但是 OLED 的色純度不佳，光譜半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)太寬(> 40～50 nm)，另外 OLED 穩定性不佳，尤其 在高溫或高電流下。無機 QLED 的色純度佳，FWHM 約 30 nm，但是有成本高及 難以控制尺寸均勻性的問題。而鈣鈦礦發光二極體(perovskite light-emitting diodes, PeLED)的諸多優勢正好符合顯示器的需求：

(1) 鈣鈦礦前體溶液合成簡單、可溶液製程大幅降低元件製造的成本。

(2) 透過調整鈣鈦礦材料的組成即可改變發光波長，發光波長可涵蓋從紫外光到 近紅外光，涵蓋整個可見光區域，如圖一所示^[3]。

(3) 色純度高，FWHM～20 nm。

圖 2-7、鈣鈦礦量子點改變組成可調整光學帶隙^[3]

9 2-3-3.鈣鈦礦發光二極體發展

自 2014 年 Richard H. Friend 及其團隊的研究發表後，鈣鈦礦發光二極體的 相關研究大量出現，外部量子效率(EQE)在短短四年間迅速從 0.1%提升到超過 20%。

鈣鈦礦電的致發光元件最早可以追溯到 1994 年，M. Era 及其團隊製作出的 鈣鈦礦電致發光元件，在液態氮的極低溫環境下亮度超過 10,000 cd/m²，但鈣鈦礦 發光層不穩定，使得元件只能在低溫環境下運作。^[14]

2014 年 Richard H. Friend 及其團隊為首個將鈣鈦礦材料作為發光二極體的 發 光 層 ， 製 造 出 可 在 室 溫 下 運 作 的 鈣 鈦 礦 發 光 二 極 體 。 以 甲 基 胺 基 溴 化 鉛 (CH₃NH₃PbBr₃)作發光層製造出的綠光鈣鈦礦發光二極體亮度達 364 cd/m²、電流效 率 0.3 cd/A、外部量子效率(EQE)為 0.1%。^[6]

2015 年 Tae-Woo Lee 及其團隊透過化學計量及奈米晶體釘扎(NCP)的方式來 優化鈣鈦礦發光層，將鈣鈦礦發光二極體的外部量子效率從不到 1%大幅度提升到 8.53%、電流效率提升至 42.9 cd/A。^[15]

2016 年 Edward H. Sargent 及其團隊透過加入(phenylethylammonium, PEA) 來合成多層準二維(quasi-2D)結構的鈣鈦，其外部量子效率達到 8.8%。^[16]

2018 年 Zhanhua Wei 及其團隊透過調整鈣鈦礦發光層中 CsPbBr₃/MABr 組成 並在鈣鈦礦發光層及電子傳輸層間加入一層 PMMA 將外部量子效率提升到 20.3%。^[7]

圖 2-8、(a) Richard H. Friend 及其團隊發表的鈣鈦礦發光外部量子效率僅 0.1%。(b)(c) Zhanhua Wei 及其團隊將外部量子效率提升到 20.3%。

10 2-4.氧化鎳電洞注入層

為了實現高效率的發光二極體，改善載子注入能降低元件啟動電壓。最常見 的方法是在陽極和電洞傳輸層(hole transport layer, HTL)間插入薄的電洞注入層 (hole injection layer, HIL)，其中電洞注入層(HIL)的最高佔據分子軌道（highest occupied molecular orbital, HOMO）應介於陽極與電洞傳輸層的 HOMO 之間以減少 電洞注入的能障。

到 目 前 為 止 ， (poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrene-sulfonate, PEDOT:PSS)仍然普遍用作溶液製程(solution process)發光二極體的電洞注入層，但 PEDOT：PSS 的酸性和吸水的特性降會降低元件的穩定性^[17,18]。

過渡金屬氧化物如氧化鎳(nickel oxide)相比 PEDOT:PSS 具有更好的化學及電 穩定性且可溶液製程。氧化鎳的 HOMO 與 PEDOT:PSS 相近約為 5.2 eV、可見光 範圍(400 nm～700 nm)的光透射率達 80%以上(如圖 2-9 所示)^[19]、氧化鎳薄膜表面 粗糙度比 PEDOT:PSS 更低，因此氧化鎳被認為是取代 PEDOT:PSS 作發光二極體 的電洞注入層絕佳選擇。

圖 2-9、ITO、ITO/PEDOT:PSS 及 ITO/NiO_x的吸收與透射光譜^[19]

11 2-5.分析儀器介紹

2-5-1. 穿透式電子顯微鏡

穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscope, TEM)的原理是透過鎢絲 加熱電子鎗產生高能電子束，經由聚光鏡(condenser lens)調整電子鎗發射的電子束 使電子束均勻射入樣品，之後透過物鏡(objective lens)、中間鏡(intermediate lens) 放大電子繞射影像，最後透過投影鏡(projective lens)投影在屏幕上，圖 2-10 為穿透 式電子顯微鏡的結構示意圖。

圖 2-10、穿透式電子顯微鏡之結構示意圖

12 2-5-2.原子力顯微鏡

原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)的主要結構包含了雷射、探針、

掃描器、四象限光電感測器、回饋系統及電腦控制系統，圖 2-11 為原子力顯微鏡 的工作示意圖。原理是利用探針與樣品表面原子間作用力作用使探針的懸臂產生 微小的位移，產生的位移可被懸臂上的雷射反射到四象限光電感測器而測得樣品 表面的形貌。

AFM 的操作模式可大略分為接觸式、非接觸式、輕敲式三種：

(1) 接觸式(contact mode）：

接觸式是原子力顯微鏡中發展最早的，探針與樣品間的作用力是原子間的排 斥力，由於原子間的排斥力對距離的變化非常敏感，因此容易得到較好的解析度。

雖然接觸式的量測中，探針與樣品間的作用力很小，但由於接觸面積極小，因此 過大的作用力仍會損壞樣品，然而較大的作用力通常會得到較佳的解析度，所以 選擇適當的作用力在接觸模式中十分重要。

(2) 非接觸式(non-contact mode）：

為了解決接觸是可能損壞樣品的缺點而發展出了非接觸式，非接觸式是利用 原子間的長距離吸引力凡得爾瓦力(Van der Waals force)來運作。非接觸式中探針不 與樣品接觸，因此沒有損壞樣品的問題，但是凡得爾瓦力對距離的變化非常小，

因此必須使用調變技術來增強訊號對雜訊比。由於在空氣中會受樣品表面水膜的 影響，因此解析度一般只有 50 奈米，但是在真空環境下操作可達原子級的解析度。

(3) 輕敲式(tapping mode)：

輕敲式為非接觸式的改良，原理是將探針與樣品間的距離加近並增大振幅，

使探針在震盪至波谷時接觸樣品，再利用類似非接觸式的回饋控制方式來取得影 像。輕敲式由於會直接接觸樣品表面，因此解析度提高到 5～10 奈米；雖然解析 度不如接觸式，但破壞樣品的機率降低。 不過由於高頻率敲擊的影響，對很硬的 樣品而言，探針針尖可能受損，而對很軟的樣品，樣品則可能遭受破壞。

13

圖 2-11、原子力顯微鏡之工作示意圖

2-5-3. X 射線繞射分析儀

X 射線繞射 (X-ray diffraction, XRD) 原理是 X 射線與晶體產生繞射圖譜，再 比對圖譜資料庫推論出晶體的組成，是一種非破壞性的分析。不同的元素或結構 在圖譜上的衍射峰數目、角度位置、相對強度會顯出差異，因此可以透過 X 射線 繞射分析晶體的結構、排列方式和大小。

X 射線繞射分析可以測得樣品的晶粒尺寸，晶體的晶粒越小，X 射線衍射譜 的寬化程度就越大。因此晶粒尺寸與 XRD 圖譜的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)之間存在一定的關係，即謝樂公式（Scherrer equation）。

14

第三章 實驗方法與步驟

3-1.實驗流程

3-1-1.蝕刻氧化銦錫玻璃基板

15 3-1-2 元件製作

16 3-2.實驗設備介紹

3-2-1. 旋轉塗佈儀

旋轉塗佈儀是目前溶液製程中最常使用的機器，搭配真空幫浦利用真空吸住 基板，將欲塗佈的溶液滴在基板的中心，藉由旋轉的離心力將物質均勻地散佈。

通常旋轉塗佈會設定兩段轉速，第一段普遍使用 500 rpm 的轉速轉 5 秒，目的是使 溶液均勻地分散在整個基板上；第二段會設定較高的轉速，薄膜的厚度主要受到 第二段的旋轉速度與旋轉時間影響。

圖 3-1、旋轉塗佈儀 3-2-2. 手持式紫外光燈

紫外光燈使用於蝕刻製程的曝光階段，正光阻劑在紫外光燈照射後易被顯影 液溶解；反之，負光阻劑在紫外光燈照射後不易被顯影液溶解。

圖 3-2、手持式紫外光燈

17 3-2-3. 超音波震盪器

超音波震盪器用來清洗實驗器材與 ITO 玻璃基板。原理是利用振動元件產生 超音波頻率的振盪產生氣泡，氣泡衝擊物體表面使汙染物脫離達到清潔的效果。

圖 3-3、超音波震盪器 3-2-4. 紫外光臭氧清洗機

紫外光臭氧清洗機通過高強度紫外光分解物體表面有機分子，例如：油脂、

光阻劑、清潔劑殘留物等，被分解的有機分子與 O₃臭氧分子結合離開物體的表面

達到清潔效果。紫外光臭氧清洗機除了能清潔元件基板表面之外，經紫外光臭氧 處理能將 ITO 的功函數從 4.7 eV 提升到 5.0 eV 以上^[20]、提升表面親水性^[21]以利後 續溶液旋塗。

圖 3-4、紫外光臭氧清洗機

18 3-2-5. 氧電漿系統

氧電漿系統包含真空室(vacuum chamber)、機械幫浦(vacuum pump, Edwards E2M18)、流量控制器(mass flow controller, PROTEC PC-540)及直流電漿電源系統 (plasma pulsed DC power supply, CNT PDPS001)。在元件製程中，常使用氧電漿來 進行表面改質、提升元件親水性，經過氧電漿處理能降低氧化鎳表面的接觸角並 使氧化鎳有更寬的能帶(energy band)^[22]。

圖 3-5、氧電漿系統 3-2-6. 真空熱蒸鍍系統

真空熱蒸鍍系統包含真空室(vacuum chamber)、低抽機械幫浦(vacuum pump, Edwards E2M18)、高抽油擴散幫浦(diffusion pump)、冷陰極真空計(cold cathode gauge, Pfeiffer IKR251)及膜厚監測器(multi-film rate/thickness monitor, INFICON SQM-160)。通以高電流加熱鎢舟使材料蒸發後附著於元件上，主要用來沉積元件 的電極或電子傳輸/注入材料。

19

圖 3-6、真空熱蒸鍍系統

20 3-3.實驗藥品

3-3-1. 蝕刻基板蝕刻材料

正光阻劑 Positive Photoresist, AZ 5214E 顯影液 Developer, [1M]KOH

蝕刻液 Etch, HCl:H₂O:HNO₃=100:100:6 3-3-2. 氧化鎳奈米粒子材料

六水合硝酸鎳 Nickel(II) nitrate hexahydrate, 98%, Ni(NO ₃)₂·6H₂O, Alfa Aesar 氫氧化鈉 Sodium hydroxide, NaOH

3-3-3. 鈣鈦礦發光層材料

溴化銫 Cesium bromide, 99.9% , CsBr, Aldrich 溴化鉛 Lead(II) bromide, 99.998%, PbBr₂, Alfa Aesar 氫溴酸 Hydrobromic acid, 48%, HBr, AppliChem

二甲基亞碸 Dimethyl sulfoxide, DMSO, Fisher Scientific Poly(ethylene oxide), PEO

3-3-4. 傳輸層材料

PEDOT:PSS (Baytron, 4083) TPBi, eRay

21 3-4.實驗步驟

3-4-1. 蝕刻氧化銦錫玻璃基板

1. 使用三用電表檢查 ITO 玻璃基板

2. 使用丙酮清潔 ITO 玻璃基板表面並使用氮氣吹乾。

3. 塗轉塗佈正光阻劑：

T_a：800 rpm, 5 seconds，T_b：2000 rpm, 40 seconds 4. 將 ITO 玻璃基板置於 100 ℃加熱板上軟烤 2 分鐘。

5. 將 ITO 玻璃基板放入光罩中並固定好，以手持式紫外光燈曝光一分鐘。

6. 將 ITO 玻璃基板置於顯影液中去除被紫外光照射區域的光阻劑。

7. 以去離子水清洗殘留於 ITO 玻璃基板上的顯影液。

8. 將 ITO 玻璃基板置於 170 ℃加熱板上硬烤 30 分鐘。

9. 將 ITO 玻璃基板置於蝕刻液中約 10～15 分鐘去除無光阻劑保護區域之 ITO。

10. 以去離子水清洗殘留於 ITO 玻璃基板上的蝕刻液。

11. 以丙酮洗掉光阻劑並使用氮氣吹乾。

圖 3-7、蝕刻 ITO 玻璃基板過程

22 3-4-2. 合成氧化鎳奈米粒子

1. 清洗攪拌子及樣品瓶。

2. 加入 0.05 毫莫耳的六水合硝酸鎳於樣品瓶中。

3. 以定量滴管加入 20 毫升的去離子水。

4. 將樣品瓶置於加熱攪拌器上攪拌至溶液呈清澈深綠色。

5. 緩慢滴入濃度 10M 的氫氧化鈉水溶液 6 毫升後持續攪拌 5 分鐘。

(註：此步驟會出現大量淺綠色沉澱物)

(1)^[23]

6. 將樣品瓶內溶液及沉澱物分倒入離心管以離心機離心。

7. 離心完後將上清液倒掉，再加入去離子水攪拌。

8. 再次離心並倒掉上清液。

9. 將淺綠色的沉澱物放入真空烘箱中 80 ℃乾燥 12 小時。

10. 將乾燥後的淺綠色沉澱物放入高溫爐 270 ℃鍛燒 2 個小時。

(2)^[23]

11. 將鍛燒後的黑色粉末分散於去離子水中，濃度 30 mg/mL。

圖 3-8、氧化鋅奈米粒子合成過程示意圖

23 3-4-3. 合成溴化銫鉛鈣鈦礦粉末

1. 清洗攪拌子及樣品瓶。

2. 加入溴化銫粉末及溴化鉛粉末各 1.8 毫毫莫耳於樣品瓶中。

3. 緩慢加入 3 毫升二甲基亞碸。

4. 在加熱攪拌器上加熱 80 ℃攪拌 30 分鐘。

5. 以 10000 rpm 超高轉速離心 5 分鐘後保留上清液。

6. 將 3 毫升氫溴酸緩慢滴入步驟 5 之上清液中並攪拌 30 分鐘。

7. 裝入離心管以 4000 rpm 轉速離心 3 分鐘。

8. 離心完後將上清液倒掉，再加入無水酒精攪拌。

9. 重複步驟 7、8 兩次後放入超音波震盪機震 5 分鐘。

10. 放入真空烘箱中乾燥 12 小時。

3-4-4. 合成溴化銫鉛鈣鈦礦前體溶液 1. 清洗攪拌子及樣品瓶。

2. 加入 262.5 毫克溴化銫鉛鈣鈦礦粉末與 28.5 毫克溴化銫粉末於樣品瓶中。

(註：摻雜 TPBi 粉末 6 毫克或 FirPic 粉末 0.6 毫克) 3. 加入 2.1 毫升二甲基亞碸。

4. 在加熱攪拌器上加熱 60 ℃攪拌 6 小時。

5. 將 18 毫克的 PEO 粉末溶於 0.9 毫升的二甲基亞碸中。

6. 將步驟 5 的 PEO 溶液加入步驟 4 的鈣鈦礦溶液中並以 60 ℃加熱攪拌 2 小時。

圖 3-9、加入 PEO 之溴化銫鉛鈣鈦礦前體溶液合成示意圖

24 3-4-5. 元件製作

1. 清洗 ITO 玻璃基板，流程為將 ITO 玻璃基板放入丙酮、清潔劑、去離子水、

丙酮、異丙醇中在超音波震盪器中各震盪 15 分鐘。

2. 將 ITO 玻璃基板用氮氣吹乾，放入紫外光臭氧清洗機處理 25 分鐘。

3. 旋轉塗佈電洞注入層 PEDOT:PSS 或氧化鎳奈米粒子：

PEDOT:PSS → Ta：500 rpm, 5 seconds，T_b：4000 rpm, 40 seconds 氧化鎳奈米粒子 → T_a：500 rpm, 5 seconds，T_b：3000 rpm, 30 seconds 4. PEDOT:PSS 以 170℃烤乾 30 分鐘；氧化鎳奈米粒子以 100℃烤乾 10 分鐘。

(註：氧化鎳奈米粒子烤乾後以紫外光臭氧清洗機或氧電漿處理表面)

5. 將基板移入手套箱中旋轉塗佈溴化銫鉛鈣鈦礦發光層：

T_a：500 rpm, 5 seconds，T_b：2000rpm, 80 seconds 6. 以甲苯蒸氣處理溴化銫鉛鈣鈦礦發光層 5 分鐘。

7. 置於 60℃加熱板上烤乾 15 分鐘。

8. 將基板移入蒸鍍機內蒸鍍電子傳輸層 TPBi、電子注入層 Ca 及陰極 Al：

TPBi：厚度 40 奈米，鍍率每秒 0.1～0.2 Å 。 Ca：厚度 50 奈米，鍍率每秒 0.3～0.5 Å 。 Al：厚度 100 奈米，鍍率每秒 1.5～3.0 Å 。

圖 3-10、溴化銫鉛鈣鈦礦發光層製程示意圖

25

第四章 結果與討論

4-1. 氧化鎳奈米粒子 4-1-1. 穿透式電子顯微鏡

將 270 ℃鍛燒之後的氧化鎳粉末秤重並溶於去離子水中，氧化鎳奈米粒子在 去離子水中分散良好，放置數周後無分層、沉澱等現象，圖 4-1.(a)為濃度 30 mg/mL 的氧化鎳奈米粒子溶液照片。

圖 4.1.(b) 氧 化 鎳 奈 米 粒 子 的 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 （ transmission electron microscope, TEM）圖像。將圖 4-1.(a)的氧化鎳奈米粒子溶液稀釋 20 倍後滴在銅網 上進行 TEM 分析。從 TEM 結果可以看出氧化鎳奈米粒子大小均勻、粒徑約為 3

～5 奈米。

圖 4.1、(a)氧化鎳奈米粒子溶液 (b)氧化鎳奈米粒子 TEM 照片

26 4-1-2. 原子力顯微鏡分析

將 ITO 玻璃基板、PEDOT:PSS 及不同表面處理的氧化鎳奈米粒子以原子力顯 微鏡(atomic force microscope, AFM)進行表面分析，結果如圖 4-2 及圖 4-3 所示，表 面均方根粗糙度(root mean square roughness, Rq)詳見表 4-1。

表 4-1 為 ITO、PEDOT:PSS 及不同表面處理方式之氧化鎳奈米粒子表面均方 根粗糙度。表 4-1 及圖 4-3 顯示氧電漿處理 3 分鐘及紫外光-臭氧處理 20 分鐘的表 面最為粗糙，紫外光-臭氧處理 15 分鐘的表面平整度最佳，表 4-中以紫外光-臭氧 處理 15 分鐘的元件亮度及效率最好。

Rq (nm)

ITO 3.19

ITO / PEDOT:PSS 2.04

ITO / NiOx NPs 9.91

ITO / NiOx NPs plasma 3 min 11.6 ITO / NiOx NPs UVO 10 min 10.0 ITO / NiOx NPs UVO 15 min 9.63 ITO / NiOx NPs UVO 20 min 11.2 ITO / NiOx NPs UVO 25 min 10.0

表 4-1、ITO、PEDOT:PSS 及不同表面處理方式之氧化鎳奈米粒子原子力顯微鏡 表面均方根粗糙度

圖 4-2、AFM 圖像: (a) ITO、(b) ITO / PEDOT:PSS

27

圖 4-3、氧化鎳奈米粒子 AFM 圖像: (a)無表面處理、(b)氧電漿處理 3 分鐘、

(c)紫外光-臭氧處理 10 分鐘、(d)紫外光-臭氧處理 15 分鐘、

(e)紫外光-臭氧處理 20 分鐘、(f)紫外光-臭氧處理 25 分鐘

28

4-1-3. 吸收光譜透射率分析

吸收光譜儀量測 ITO 玻璃基板、塗有 PEDOT:PSS 或氧化鎳奈米粒子的透射 率，其結果如圖 4-4 及表 4-2 所示。

從圖 4-4 及表 4-2 可以看出氧電漿(

―

)及紫外光-臭氧處理 10～20 分鐘(

―

、

―

、

―

)的基板在 520 nm 的元件電致發光波峰位置皆表現出超過 80 %的良好透射 率，而沒有表面處理(

―

)及紫外光-臭氧處理 25 分鐘(

―

)的基板在 520 nm 處的透 射率不到 80%，顯示適當的表面處理能夠提升薄膜的透射率。

300 400 500 600 700 800

0 20 40 60 80 100

Transmittance (%)

wavelength (nm)

ITO

ITO/PEDOT:PSS ITO/NiOx NPs

ITO/NiOx NPs plasma 3 min ITO/NiOx NPs UVO 10 min ITO/NiOx NPs UVO 15 min ITO/NiOx NPs UVO 20 min ITO/NiOx NPs UVO 25 min

圖 4-4、ITO 基板、PEDOT:PSS 及不同表面處理之氧化鎳奈米粒子透射率

29

400 nm 520 nm 700 nm Max transmittance ITO 71.3 % 80.1 % 82.8 % 86.1 % at 465 nm ITO / PEDOT:PSS 83.2 % 87.4 % 80.7 % 88.2 % at 502 nm ITO / NiOx NPs 68.0 % 77.6 % 77.8 % 80.7 % at 477 nm ITO / NiOx NPs plasma 3 min 70.8 % 81.0 % 81.9 % 84.0 % at 478 nm ITO / NiOx NPs UVO 10 min 71.1 % 81.7 % 80.4 % 83.7 % at 489 nm ITO / NiOx NPs UVO 15 min 71.2 % 80.6 % 81.8 % 84.4 % at 474 nm ITO / NiOx NPs UVO 20 min 70.9 % 81.1 % 81.5 % 84.2 % at 478 nm ITO / NiOx NPs UVO 25min 66.4 % 78.2 % 78.0 % 80.1 % at 490 nm 表 4-2、ITO 基板、PEDOT:PSS 及不同表面處理之氧化鎳奈米粒子於可見光區不同

波長的透射率

30 4-2. 溴化銫鉛鈣鈦礦發光層

4-2-1. X-射線繞射分析

將溴化銫鉛鈣鈦礦前體溶液旋轉塗佈在矽基板上進行 X-射線繞射分析(X-ray diffraction, XRD)，分析結果如圖 4.5 所示。在 2θ 角為 15.1°, 21.6°, 30.7°, 37.8°和 43.88°處觀測到繞射峰對應於典型鈣鈦礦 Pm3m 空間群的（100）、（110）、（200）、

（211）和（220）晶格面^[23]，證實發光層為斜方晶(orthorhombic)鈣鈦礦晶體結構。

10 20 30 40 50

0 100 200 300 400

2



(degree)

CsPbBr3+PEO+TPBi+FirPic with toluene treat

CsPbBr3+PEO+TPBi with toluene treat (211) (220)

(210) (200)

CsPbBr3+PEO with toluene treat

CsPbBr3 with toluene treat

CsPbBr3 (110)

2



(degree)

(100)

圖 4-5、溴化銫鉛鈣鈦礦 XRD 分析結果

31 4-2-2. 原子力顯微鏡分析

將 ITO 玻璃基板旋塗 PEDOT:PSS 或氧化鎳奈米粒子，之後再旋塗不同條件的 溴化銫鉛鈣鈦礦發光層，以原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)進行表面 分析，結果如圖 4-6 所示，表面均方根粗糙度(root mean square roughness, Rq)詳見 表 4-3。

未加添加劑的純溴化銫鉛鈣鈦礦表面極為粗糙，在 PEDOT:PSS 及氧化鎳奈米 粒子上的均方根值分別為 7.56 及 14.9 奈米。加入 PEO 及 TPBi 後鈣鈦礦表面顯著 改善，均方根值分別為 5.14 及 5.47 奈米，而加入 PEO、TPBi 及 FirPic 的鈣鈦礦 表面均方根值分別為 4.84 及 4.18 奈米，顯示加入添加劑能顯著改善鈣鈦礦表面的 平整度。

值得注意的是在表 4-1 及圖 4-3 中顯示氧化鎳奈米粒子的薄膜表面極為粗糙。

不論何種處理方式的表面粗糙度皆為 10 奈米左右，而 PEDOT:PSS 表面粗糙度僅 2.04。但在圖 4-6 及表 4-3 中，加入 PEO 及 TPBi 或 FirPic 之後，不論電洞注入層 為氧化鎳奈米粒子或 PEDOT:PSS 的表面粗糙度變得相當接近，顯示加入添加劑使 溴化銫鉛鈣鈦礦在氧化鎳奈米粒子上形成平整度良好的薄膜。

Rq (nm)

ITO 4.06

ITO / PEDOT:PSS 2.04

ITO / NiOx NPs UVO 15min 9.63

ITO / PEDOT:PSS / CsPbBr3 7.56

ITO / PEDOT:PSS / CsPbBr3+PEO+ TPBi 5.14 ITO / PEDOT:PSS / CsPbBr3+PEO+ TPBi + FirPic 4.84 ITO / NiOx NPs UVO 15min / CsPbBr3 14.9 ITO / NiOx NPs UVO 15min / CsPbBr3+PEO+ TPBi 5.5 ITO / NiOx NPs UVO 15min / CsPbBr3+PEO+ TPBi + FirPic 4.18

表 4-3、於 PEDOT:PSS 或氧化鎳奈米粒子上之不同條件溴化銫鉛鈣鈦礦發光層 原子力顯微鏡表面均方根粗糙度

32

圖 4-6、AFM 圖像:(a) ITO/PEDO:PSS/CsPbBr₃、 (b) ITO/PEDO:PSS/CsPbBr₃+PEO+TPBi、

(c) ITO/PEDO:PSS/CsPbBr₃+PEO+TPBi+FirPic、

(d) ITO/NiOx NPs UVO 15 min/CsPbBr₃、 (e) ITO/NiOx NPs UVO 15 min/CsPbBr₃+TPBi、

(f) ITO/NiOx NPs UVO 15 min/CsPbBr₃+TPBi+FirPic

33

另外也使用原子力顯微鏡對薄膜的橫截面(cross-section)分析。根據圖 4-7 的結 果得知 PEDOT:PSS 薄膜厚度約為 55 奈米，從圖 4-8 得到 PEDOT:PSS/CsPbBr₃厚 度約為 80 奈米，扣除約 55 奈米的 PEDOT:PSS，溴化銫鉛鈣鈦礦厚度僅約 20～30 奈米。而從圖 4-9 得到 PEDOT:PSS/CsPbBr₃+PEO 厚度約為 115 奈米，扣除約 55 奈米的 PEDOT:PSS，加入 PEO 的溴化銫鉛鈣鈦礦厚度約 60 奈米，顯示加入 PEO 後顯著提升溴化銫鉛鈣鈦礦發光層厚度。

圖 4-7、ITO/PEDOT:PSS 厚度分析

圖 4-8、ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr₃厚度分析

圖 4-9、ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr₃+PEO 厚度分析

34

4-3. 溴化銫鉛鈣鈦礦發光二極體

分別將 PEDOT:PSS 及氧化鎳奈米粒子作為電洞傳輸層、溴化銫鉛鈣鈦礦作為 發光層製作成發光二極體分析光電特性，發光二極體的原件結構如圖 4-10 所示。

圖 4-10、元件結構示意圖 4-3-1. 電致發光光譜分析

圖 4-11 為以氧化鎳奈米粒子作為電洞注入層，溴化銫鉛鈣鈦礦及加入 TPBi 或 FirPic 的電致發光(electroluminescent, EL)光譜(spectra)，插圖為元件通 2 毫安培 電流時的發光情形，有效發光面積為 1.44 mm²。電致發光光譜的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)約為 25nm 高色純度，無添加劑、加入添加劑 TPBi、加入 雙添加劑 TPBi+FirPic 的 EL 波峰位置分別為 521.17 奈米、520.34 奈米及 519.31 奈米，雖然 EL 光譜有些微的藍移，但也確定加入添加劑並未明顯改變元件的發光 波段。

400 500 600 700

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

EL Intensity (a.u.)

wavelength (nm)

CsPbBr₃ CsPbBr₃+TPBi CsPbBr₃+TPBi+FirPic

圖 4-11、元件電致發光光譜

35 4-3-2. 鈣鈦礦發光二極體特性量測與分析 4-3-2-1. 優化溴化銫鉛鈣鈦礦發光層

先以常用的電洞注入層 PEDOT:PSS 作為電洞注入層，加入不同添加劑及甲苯 處理優化鈣鈦礦發光層，測量元件並將結果繪製成亮度-電流密度-電壓(L-J-V)關係 圖及電流效率(current efficiency, CE)-電流密度關係圖，結果如圖 4-12、圖 4-13 及 表 4-4 所示。

圖 4-12 為比較有無加入 PEO 及不同甲苯處理方式，圖 4.13 為比較有無加入 TPBi 或 FirPic 及有無甲苯蒸氣處理。

在圖 4-12(a)中，有甲苯蒸氣處理的元件(B

―

、D

―

)比起沒有甲苯蒸氣處理的 元件(A

―

、C

―

)有更低的啟動電壓、更少的漏電流及更高的亮度，從圖 4.12(b)中 也能看出有甲苯蒸氣處理後的元件電流效率比起沒有甲苯蒸氣處理的元件高出了 許多。另外嘗試了不同的甲苯處理方式：(1)旋塗中滴入甲苯(E

―

)、(2)旋塗後滴上 甲苯再次旋塗(F

―

)、(3)以甲苯蒸氣處理 5 分鐘(D

―

)。從圖 4.12(a)中明顯看出 E(

―

) 的結果最差，D (

―

)及 F(

―

)的結果較佳，甲苯蒸氣處理過後元件 D (

―

)的漏電流 最小、最大亮度最高。從圖 4-12(a)-(b)中比較有加入 PEO(C

―

、D

―

)及沒有加入 PEO(A

―

、B

―

)的元件，明顯看出加入 PEO 的元件有更好的 EL 特性。因此之後 的元件皆會在鈣鈦礦前體溶液中加入 PEO 並用甲苯蒸氣處理。

在圖 4-13(a)中，可以看出有甲苯蒸氣處理過後的元件(J

―

、K

―

、L

―

)比起 沒有甲苯蒸氣處理過的元件(G

―

、H

―

、I

―

)有更大的亮度、更低的漏電流，在 圖 4-13(b)中更高的電流效率，與圖 4-12(a)-(b)的結果相符合。另外比較了無加入 添 加 劑 (G

―

、 J

―

) 、 加 入 了 單 添 加 劑 TPBi(H

―

、 K

―

) 及 加 入 了 雙 添 加 劑 TPBi+FirPic(I

―

、L

―

)，無加入添加劑的元件 G(

―

)及(J

―

)亮度及電流效率最低、

加入單添加劑 TPBi 的元件 H(

―

)及 K(

―

)顯著提升元件的亮度及電流效率，加入 雙添加劑 TPBi+FirPic 的元件 I(

―

)及 L(

―

)性能最好。之後元件將用加入雙添加劑 TPBi+FirPic 的溴化銫鉛鈣鈦礦前體溶液來製作發光層並使用甲苯蒸氣處理。

36

0 1 2 3 4 5 6 7

10

^-6

10

^-5

10

^-4

10

^-3

10

^-2

10

^-1

10

⁰

10

¹

10

²

10

³

10

⁴

10

⁵

10

⁶

10

⁷

0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E7

Current density ( mA/cm

2

)

Voltage (V)

A CsPbBr3

B CsPbBr3(toluene gas) C CsPbBr3+PEO

D CsPbBr3+PEO(toluene gas) E CsPbBr3+PEO(toluene at spin) F CsPbBr3+PEO(toluene after spin)

Lu min ance ( cd/m

2

)

a

100 200 300 400 500 600 700

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

b

0.5

A CsPbBr3

B CsPbBr3(toluene gas) C CsPbBr3+PEO

D CsPbBr3+PEO(toluene gas) E CsPbBr3+PEO(toluene at spin) F CsPbBr3+PEO(toluene after spin)

Current efficiency (cd/A)

Current density (mA/cm²)

圖 4-12、比較有無加入 PEO 及不同甲苯處理方式的溴化銫鉛鈣鈦礦發光二極體的 (a)L-J-V 及(b)電流效率

37

0 1 2 3 4 5 6 7

10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶

0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

Current density

(

mA/cm2

)

Voltage (V)

G CsPbBr3 H CsPbBr3+TPBi I CsPbBr3+TPBi+FirPic J CsPbBr3(Toluene) K CsPbBr3+TPBi(Toluene) L CsPbBr3+TPBi+FirPic(Toluene)

Lu min ance ( cd/m

2

)

a

20 40 60 80 100 120 140

0 1

b

G CsPbBr3

H CsPbBr3+TPBi I CsPbBr3+TPBi+FirPic J CsPbBr3(Toluene) K CsPbBr3+TPBi(Toluene) L CsPbBr3+TPBi+FirPic(Toluene)

Current efficiency (cd/A)

Current density (mA/cm²)

圖 4-13、比較有無加入 TPBi 或 FirPic 及甲苯蒸氣處理的溴化銫鉛鈣鈦礦發光二極 體的(a)L-J-V 及(b)電流效率

(註：溴化銫鉛鈣鈦礦發光層皆有加入 PEO)

38

Device V_T

(V)

Max Lum.

(cd/m2)

Max CE (cd/A)

A ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3 3.4 170 0.02 B ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3(甲苯蒸氣) 3.3 260 0.03 C ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO 2.7 882 0.11 D ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO(甲苯蒸氣) 2.6 1,827 0.24 E ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO(旋塗時滴甲苯) 3.6 272 0.03 F ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO(旋塗後滴甲苯再旋

塗)

2.7 1,447 0.21

G ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO 3 218 0.14 H ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO+TPBi 3.2 385 0.25 I ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO+TPBi+FirPic 3.1 862 0.52 J ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO(甲苯蒸氣) 3 248 0.16 K ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO+TPBi(甲苯蒸氣) 3.5 441 0.26 L ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3+PEO+ TPBi+FirPic(甲苯

蒸氣)

3.1 795 0.54

表 4-4、圖 4-12 及圖 4-13 之元件性能

(註：所有元件之電洞傳輸層/電子注入層/陰極皆為 TPBi/Ca/Al)

39 4-3-2-2. 優化電洞注入層

製作了以氧化鎳奈米粒子作為電洞注入層的元件及 PEDOT:PSS 電洞注入 層的元件，測量元件並將結果繪製成亮度-電流密度-電壓(L-J-V)關係圖及電流效率 (current efficiency, CE)-電流密度關係圖，其結果如圖 4-14、圖 4-15 及表 4-5 所示。

圖 4-14 為比較 PEDOT:PSS 及不同方式處理氧化鎳表面，圖 4-15 比較不同的 電洞注入層及有無加入雙添加劑 TPBi+FirPic。

在圖 4-14(a)中，以氧化鎳奈米粒子作為電洞注入層元件(M

―

、N

―

、O

―

、 P

―

、Q

―

)比起以 PEDOT:PSS 作為電洞注入層的元件(R

―

)有更低的啟動電壓及 更高的最大亮度，從 4-14(b)中也能看出以氧化鎳奈米粒子作為電洞注入層的元件 電流效率比起以 PEDOT:PSS 作為電洞注入層的元件高出許多。另外嘗試了不同的 方式處理氧化鎳奈米粒子表面：(1)氧電漿處理 3 分鐘(M

―

)、(2)紫外光臭氧處理 10 分鐘(N

―

)、(3)紫外光臭氧處理 15 分鐘(O

―

)、(4) 紫外光臭氧處理 20 分鐘 (P

―

)、(5) 紫外光臭氧處理 25 分鐘(Q

―

)。從圖 4.14(a)中明顯看出(3)的漏電流比 其他處理方式的漏電流少了 1 至 2 個數個數量級，這也使 4-14(b)中元件 O 的電流 效率明顯比其他元件高出許多。之後的元件中氧化鎳電洞注入層將以紫外光臭氧 處理 15 分鐘。

在圖 4-15 中，可以看出以氧化鎳奈米粒子作為電洞注入層的元件(T

―

、V

―

) 比 PEDOT:PSS 作為電洞注入層的元件(S

―

、U

―

)有更大的亮度、更低的漏電流 及更高的電流效率，與圖 4-14 的結果相符合。圖 4-15 也比較無加入添加劑(S

―

、 T

―

)及加入雙添加劑 TPBi+FirPic(U

―

、V

―

)的元件，其結果與圖 4-13～圖 4-14 相符合，加入雙添加劑 TPBi+FirPic 的亮度顯著提升、漏電流減少，因此大幅提升 元件的電流效率。

在圖 4-15 中以氧化鎳奈米粒子作為電洞注入層及加入雙添加劑 TPBi+FirPic 元件具有 2.5 伏特的低啟動電壓、最大亮度達 4,455 cd/m²、電流效率為 2.9 cd/A。

相比 PEDOT:PSS 作電洞注入層且無加入添加劑的元件啟動電壓接近 4 伏特、最大 亮度僅 61 cd/m²、電流效率 0.04 cd/A。

值得注意的是，圖 4-14 中的元件 O 及圖 4-15 中的元件 V 為相同的條件，在 不同組的實驗中得到了最大電流效率約為 3 cd/A 的相近的結果，顯示實驗具有再 現性。

40

0 1 2 3 4 5 6 7

10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴

0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

Current density

(

mA/cm2

)

Voltage (V) M NiOx NPs plasma 3min N NiOx NPs UVO 10 min O NiOx NPs UVO 15 min P NiOx NPs UVO 20 min Q NiOx NPs UVO 25 min R PEDOT:PSS

Luminance

(

cd/m2

)

a

20 40 60 80 100 120 140

0 1 2 3

b

M NiOx NPs plasma 3min N NiOx NPs UVO 10 min O NiOx NPs UVO 15 min P NiOx NPs UVO 20 min Q NiOx NPs UVO 25 min R PEDOT:PSS

Current efficiency (cd/A)

Current density (mA/cm²)

圖 4-14、比較電洞注入層及改變氧化鎳表面處理的溴化銫鉛鈣鈦礦發光二極體的 (a)L-J-V 及(b)電流效率

(註：溴化銫鉛鈣鈦礦發光層皆加入 PEO 及添加劑 TPBi+FirPic 並用甲苯蒸氣處理)

41

0 1 2 3 4 5 6 7

10^-7 10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴ 10⁵

0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E7

Current density

(

mA/cm2

)

Voltage (V)

a

S PEDOT:PSS/CsPbBr3 T NiOx NPs/CsPbBr3

U PEDOT:PSS/CsPbBr3+TPBi+FirPic V NiOx NPs/CsPbBr3+TPBi+FirPic

Luminance

(

cd/m2

)

20 40 60 80 100 120 140

0 1 2 3

b

4

S PEDOT:PSS/CsPbBr3 T NiOx NPs/CsPbBr3

U PEDOT:PSS/CsPbBr3+TPBi+FirPic V NiOx NPs/CsPbBr3+TPBi+FirPic

Current efficiency (cd/A)

Current density (mA/cm²)

圖 4-15、比較不同電洞注入層及有無加入雙添加劑 TPBi+FirPic 的 (a)L-J-V 及(b)電流效率

(註 1：元件 T 及 V 氧化鎳表面紫外光臭氧處理 15 分鐘) (註 2：溴化銫鉛鈣鈦礦發光層皆有加入 PEO 並用甲苯蒸氣處理)

42

Device V_T

(V)

Max Lum.

(cd/m²)

Max CE (cd/A) M ITO/NiOx NPs plasma/

CsPbBr₃+PEO+TPBi+FirPic(甲苯蒸氣)

2.8 570 0.39 N ITO/NiOx NPs UVO 10 min/

CsPbBr₃+PEO+TPBi+FirPic(甲苯蒸氣)

2.6 849 0.62 O ITO/NiOx NPs UVO 15min /

CsPbBr₃+PEO+TPBi+FirPic(甲苯蒸氣)

2.6 3,952 3.1 P ITO/NiOx NPs UVO 20 min /

CsPbBr₃+PEO+TPBi+FirPic(甲苯蒸氣)

2.6 335 0.31 Q ITO/NiOx NPs UVO 25 min /

CsPbBr3+PEO+TPBi+FirPic(甲苯蒸氣)

2.4 1,506 1.1 R ITO/PEDOT:PSS/

CsPbBr3+PEO+TPBi+FirPic(甲苯蒸氣)

3.5 492 0.31

S ITO / PEDOT:PSS / CsPbBr3 3.9 61 0.04 T ITO / NiOx NPs UVO 15 min / CsPbBr3 2.5 615 0.42 U ITO / PEDOT:PSS /

CsPbBr3 +PEO + TPBi + FirPic (甲苯蒸氣)

3.2 212 0.14 V ITO / NiOx NPs UVO 15 min /

CsPbBr3 +PEO + TPBi + FirPic (甲苯蒸氣)

2.4 4,455 2.92

表 4-5、圖 4-14 及圖 4-15 之元件性能

(註：所有元件之電洞傳輸層/電子注入層/陰極皆為 TPBi/Ca/Al)