2-1 量子力學
古典力學對於宏觀物體的運動能夠非常精確地描述，但隨著原子 核、電子、質子等微觀粒子的發現。科學家發現傳統的古典力學並不 能解釋這些微小粒子所具有的現象。
直到Max Plank的黑體輻射(black body)理論。Plank提出的Plank 公式，可以完美符合黑體輻射的實驗數據，由此彌補了古典力學 Rayleigh–Jeans law中高頻率時能量趨近於無窮大的問題。
Plank假設能量是依照物質中帶電粒子不同震動模式分佈，而能 量與這些粒子振動頻率有關。假設空間中有n個震動粒子，震動頻率 與能量的關聯，為一基本能量單位的整數倍：
En = nhv
h為plank constant(6.626*10-34)，v為頻率代表任一整數。這表示光在黑 體中吸收與放出能量的過程是非連續的，而不是像古典力學所認為是 連續的，也就是說黑體輻射是量子化的(Quantized)。
之後Einstein利用普朗克的結論解釋光電效應，他提出了光子 (photons)，並認為光不單只是傳統認知上的波，更具有粒子的性質。
每一個光子所具有的E(能量) = hv。
1923年De Broglie藉由愛因斯坦的公式，提出了光的波粒二重性
(Duality)，也可以運用在描述物質粒子上，提出了物質波假說。
λBroglie = ℎ𝑝
藉由電子繞射實驗，證明電子也是波的一種，De Broglie假說中 物質的波動性與粒子性得到了實證。
De Broglie的假說啟發了Schrödinger對於波動力學的創造。1926 年Schrödinger發表了波函數方程，說明了粒子在空間中運動狀態與時 間還有能量的關係。
iħ 𝑑Ѱ(x,t)𝑑𝑡 = [−ħ2𝑚2𝑑𝑥𝑑22 + V(x, t)] Ѱ(x, t) (一維依時性方程)
很多情況下可以假設t(時間)與V(外在位勢)無關，則V(x,t) = V(x)，
Ѱ(x) = 𝜑(x)T(t)經變數分離後可得：
E𝜑(x)= [−ħ2𝑚2𝑑𝑥𝑑22+ V(x)] 𝜑(x) (一維非依時性方程)
從上式可以看出ѱ(x)是Hamiltonian算符H的本徵函數(Eigenfunction)
H = −ħ
2 2𝑚
𝑑2
𝑑𝑥2 + V(x)
整個式子可表示為 E𝜑(x) = H𝜑(x)
運用系統中各個本徵函數𝜑𝑛(x)來展開Ѱ(x, t)可寫成：
Ѱ(x, t) = ∑ 𝐶𝑛 𝑛𝜑𝑛(x) 𝑒−𝐸𝑡/ħ
係數Cn可由Ѱ(x, t)在時間點t=0之值求得，比方說我們知道Ѱ(x, t = 0) 則運用本徵函數的正交特性。
𝐶𝑛 = ∫ 𝜑𝑛∗(x)Ѱ(x, 0) dx
係 數 Cn可 解 釋 為 系 統 會 被 測 量 到 的 總 能 量 值 En的 機 率 振 福 ， 即
|𝐶𝑛|2 = 𝐶𝑛∗𝐶𝑛，就是總能量會被測量為En的機率。
在無法直接觀察微觀粒子的情況下，我們可以藉由描述一個粒子 的波函數，從而得知粒子的狀態函數，而不需使用肉眼直接觀察。藉 由波動力學與矩陣力學等強大的數學工具的發明，人們終於打開量子 力學描述真實物質的大門。
2-2 計算化學的理論與方法
計算化學是利用波動力學或矩陣力學等數學方法在電腦上進行 計算，藉由這樣的方式我們可以模擬圍觀粒子之間的交互作用。在不 同的計算化學理論中，大致上可分為分子力學(Molecular Mechanics)、
初始法(ab initio)、半經驗法(Semi-Empirical)和密度泛函理論(Denseity Funtional Theory)四大類[33]。
其中分子力學是基於原子和化學鍵所建立的模型去計算能量，而 半經驗法與初始法則是藉由解Schrödinger方程式來得到能量值。
而密度泛函理論以電子的密度函數代表電子的總能，而總電子密 度與基態的能量具有唯一的對應關係‧
2-2-1 分子力學 (Molecular Mechanics)
分子力學不使用波函數和電子密度來描述分子，取而代之的使用
各式各樣的“力場＂函數。1930 年 Andrews 提出了自然界中每個化 學鍵都具有最“自然＂鍵角與長度，只要使原子在空間中的分佈接近 最自然的的值，並使非鍵結力的 van der Waals 處於最小的值，就可以 得到穩定的分子構型。
下式為 AMBER 力場函數所用的公式[39]：
𝐸𝑡 = ∑ 𝑘𝑙
代表分子內二面角之間的扭轉程度，van der waals 代表 Lennard-Jones 勢模擬的凡德瓦爾作用力，electrostaic 代表庫倫公式描述的靜電交互 體系的波函數方程。由 1982 年 Douglas Hartree 提出，他將每個單電 子視為在其他所有電子的平均勢場中運動的粒子。因此在以 HF 方程 求 Schrödinger 方程式近似解的過程中，必須假設一個初始的場，再 經由迭代的方式將每一步的解帶回方程式求得近似解，因此又被稱為
自洽場(self-consistent field)方法。
而為了補足電子相關性的描述，後續又發展了許多相關的計算方 法，常見的有 MPn(Moll-Plesset erturbation)[40,41]、CI(Configuration Interaction)[42]和 CC(Coupled cluster theory)[43]。MPn 中常見有 MP2、
MP3、MP4；CI 常見有 CISD、CISDT、CISDTQ；CC 常見有 CCSD 和 CCSDT 等。
2-2-3 半經驗法 (Semi-empirical)
半經驗法計算上與 ab initio 的 Hartree-Fock 計算相似。但在計算
過程中省略了大量的電子耦合交互作用的積分，改為使用實驗或高階 ab initio 所計算出的參數替代。因為使用的計算資源較少，計算的速 度也比 ab initio 快。大多用於有機分子或是中型分子的計算。
最早發展的有 Hückel method，用於處理 π 電子系統的計算。隨 後有 PPP (Pariser–Parr–Pople)[44,45]、CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)[46]、MINDO (Modified Intermediat Neglect of Differential Overlap)[47]、MNDO ( Modified Neglect of Diatomic Overlap)[48]、AM1 (Austin Model 1)[49]、PM3 ( Parameterized Model number 3)[50]、SAM1(Semiempirical ab initio Model 1)[50,52]等方法被相 繼發展。
2-2-4 密度泛函理論 (Density Functional Theory)
電子密度泛函理論的主要概念在於，以電子密度取代波函數。由 於多電子函數有3N (N = 電子個數)個變量，而電子密度是只有三個變 量的函數，使計算上更容易處理。
不同於單電子系統的波函數，多體波函數相當複雜，必須滿足庖 立不相容原理。密度函數卻只是一個簡單的空間中函數，不須單獨描 述系統中每個單電子的性質。
Kohn和Hohenberg證明了多體系統中基態的兩個重要的性質，第 一定理告訴我們，非簡併基態的總能EG.S.，僅僅為電子密度的泛函。
E𝐺.𝑆. [Ѱ(r1, r2, r3, ⋯ , r𝑁)] → E𝐺.𝑆. [𝜌(𝑟)]
而第二定理告訴我們，若將不是基態的電子密度𝜌(𝑟)代入，一定會導 致
E𝐺.𝑆. [ 𝜌(𝑟) ] ≧ E𝐺.𝑆. [ 𝜌𝐺.𝑆.(𝑟) ]
，也就是說E𝐺.𝑆. [ 𝜌(𝑟) ] 滿足變分學原理。
利用上述性質，我們可以用各種方法猜測𝜌(𝑟)代入E𝐺.𝑆. [ 𝜌(𝑟) ]求 值，一直到產生最低能量，則該能量必定是基態的總能，且該電子密 度必定是基態的電子密度。
多電子體系在 DFT 描述下，分子總能可以表示如下 擬的外勢稱為 Kohn-Sham potential (𝑣eff)。經過數學處理後此系統可 以將總能描述為以下形式。 [53] 常用的有局域密度近似 (Local density function approximation, LDA) 與廣義梯度近似 (Generalized gradient approximation, GGA)近似。)。
兩者差別在於 LDA 只考慮密度泛函數值的大小，而 GGA 加入了梯 度的考量。
2-2-5 局域密度近似(Local density function approximation)
為了解決𝐸𝑋𝐶[ρ]無明確定義的問題，Kohn 與 Sham 提出 LDA。
LDA 運用 homogeneous electron gas (HEG)模型或稱為 Jellium，模型 假設原子核(正)電荷均勻的分佈在空間，同樣的電子密度也均勻的分 佈在空間之中。
在 spin-unpolarized 系統中，對於𝐸𝑋𝐶[𝜌]局部密度函數可近似為：
𝐸𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴[𝜌] = ∫ 𝜌(𝑟)𝜀𝑋𝐶[𝜌(𝑟)]𝑑3𝑟
𝜌代表 HGE 系統中的電子密度，𝜀𝑋𝐶(𝜌)為電子交換相干能的密度，即 HGE 中每一部分的電子密度𝜌所具有的的能量。
電子交互作用能量。而𝜀𝑋𝐶可被近似為𝐸𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴，可將𝐸𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴分解為交換 (exchange)與交互作用 (correlation)的線性疊加：
𝐸𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴 = 𝐸𝑋𝐿𝐷𝐴+ 𝐸𝐶𝐿𝐷𝐴 𝐸𝑋在 HGE 系統中有一個簡單的解析值：
𝐸𝑋𝐿𝐷𝐴[𝜌] = 𝐶𝑥∫ 𝜌4⁄3(𝑟)𝑑𝑟 [57]
𝐸𝐶𝐿𝐷𝐴只有有限的已知表達式，可以利用 Quantum Monte Carlo 對均勻 電子氣計算並求得。
2-2-6 廣義梯度近似 (Generalized gradient approximation, GGA)
LDA 於電子密度均勻的系統有非常高的準確性，而當系統為半導
體或表面化需學反應等電子密部變化較大的系統，LDA 的準確度變 不符合需求。
不同均勻電子系統 (HEG)的 LDA 近似，GGA 方法考慮不同位置 時的電子梯度改變。LDA 只考慮密度泛函值的大小，GGA 則將密度 泛函在空間中梯度分佈納入考慮，交換相干能(項)可寫為：
𝐸𝑋𝐶𝐺𝐺𝐴[𝜌] = ∫ 𝜌(𝑟)𝜀𝑋𝐶 (𝑛(𝑟), |∇𝑛|)
2-2-7 贗勢 (pseudopotential)&平面波基底 (plane-wave basis set)
元素的價電子在材料的化學表現上具有重要的影響力，然而內層
電子通常並不參與反應，對於一般化學反應較無影響。因此在計算上 希望能將波函數中的內層電子與原子核效應和再一起考慮。贋勢一詞 此產生，顧名思義，作為一種假的位勢，卻能代表離子(原子核+內層 電子)與價電子的交互作用。主要方法是藉由將原子的波函數改造，
使其節點消失，如圖中Ѱ𝑝𝑠𝑒𝑢𝑑𝑜所示，虛線是改造前的波函數。選定 rc作為截止半徑，rc之內改變波函數，而 rc之外則保留。內層沒有節 點代表沒有比它本徵質更低的量子態能與其正交，故不須求其內層電 子波函數的解，修正後的波函數命名為𝑌𝑝𝑠，修正後的勢能函數為𝑉𝑝𝑠。
[56]
藉由贗勢得到一平滑的波函數，由於表面具有重複排列的特性，
將平滑的波函數使用傅立葉級數(平面波)展開變得很方便。
Bloch 定理告訴我們，Bloch 波ѱ(r)是由一個平面波和一個週期 函數𝑢(𝑟)相乘而得：
ѱ𝑘(r) = 𝑢𝑘(𝑟) e𝑖𝑘∙𝑟 具有週期性 𝑢𝑘(𝑟 + 𝑅) = 𝑢𝑘(𝑟) 其中 k 代表波向量，R 代表週期性邊界條件。
則 ѱ𝑘(𝑟 + 𝑅) = ѱ𝑘(𝑟) e𝑖𝑘∙𝑅 其中𝑢𝑘(𝑟)可以利用傅立葉即數展開，也就是：
𝑢𝑘(𝑟) = ∑ 𝑐𝐺𝑘𝑒𝑖𝐺∙𝑟
𝐺
𝑐𝐺𝑘為傅立葉級數之前導系數，結合前述ѱ𝑘(r) = 𝑢𝑘(𝑟) e𝑖𝑘∙𝑟，Bloch 波 ѱ(r)可表示成：
ѱ𝑘(r) = ∑ 𝑐𝐺𝑘𝑒𝑖(𝐺+)∙𝑟
𝐺
Figure 虛線為庫倫勢場中的波函數，實線為贗勢場中的波函數
代表的意義就是，在整個週期系統中，我們只需一個晶胞(晶胞 向量 R)之內的原子與電子波函數即可。
2-2-8 倒空間與布里淵區
在週期性系統中，在實空間中(超)晶胞向量 a、b、c，對應到實 空間座標 r。而我們可以定義晶格向量 R = la + mb + nc，l、m、n 為 整數。如此我們可以利用 r + R 定義空間中每一個位置。
就如同實空間，倒空間也有晶胞單位向量 Ga、Gb、Gc，以及倒 空間格子點(或稱為倒空間格子向量) G = l′Ga + m′Gb + n′Gc，這樣定 義是為了使𝑒𝑥𝑝𝑖𝐺∙𝑅 = 1，也證明了超晶胞架構的倒空間也具有週期性。
由倒空間去劃定最小的單位晶胞，可以 Wigner–Seitz cells 晶胞畫 定，參考的格子點就是之前定義的 G = l′Ga + m′Gb + n′Gc，由此可得 到布里淵區，以倒空間原點為中心的區域則定義為第一布里淵區。
Figure FCC 的第一布里淵區，為 Truncated octahedron(截角八面體)結構
2-2-9 本篇論文的計算方法
為了計算表面催化乙烷脫氫反應的結構、活化能、反應熱等資訊，
我們使用Vienna ab initio simulation package( VASP )計算模擬軟體作 為研究工具[9,10]。
在GGA+U[11]方法中使用Perdew-Burke-Ernzerho( PBE )參數作為 電子交換與相關的描述[12]。利用projector augmented wave( PAW )進行 電子結構計算[13]，截止能量(cutoff energy)設定在400 eV。DFT+U理 論 引 入 內 原 子 電 子 間 作 用 參 數 U ( intra-atomic electron–electron interaction )以校正d、f軌域的描述，我們採用於過度元素 Mo & V &
W 的 U 值 分 別 為 6.3 & 3 & 6.3[14,15,16]。 電 子 塗 佈 方 式 使 用 Methfessel−Paxton方法σ = 0.2 eV[17]。為了描述正確的磁性性質，開啟 自 旋 極 化 ( Spin polarization ) 選 項 。 布 里 淵 區 的 的 取 樣 方 式 為 Monkhorst−Pack k-point mesh[18]。結構優化的收斂條件為，能量變化
<10-4 eV，作用力<0.05 eV/ Å 。
過度態的搜尋使用nudged elastic band(NEB)方法[19]。利用優化過 的起始物與生成物結構，將反應路徑分成數個連續的反應圖形。並沿 著反應途徑優化各圖形之間的彈簧力，找出反應所需的最大能量，以 預測反應途徑。為了計算各原子電荷的分布，我們使用bader charge 分析原子的電荷分布。
在MoO3表面上，吸附能Ead的計算使用以下公式，Eslab+adsorbate為表
在MoO3表面上，吸附能Ead的計算使用以下公式，Eslab+adsorbate為表