利用 DFT+U 理論探討乙烷氧化脫氫反應在 MoO3, Mo-V, Mo-V-W 催化劑上的反應機構

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授: 蔡明剛博士. 利用 DFT+U 理論探討乙烷氧化脫氫反應在 MoO3, Mo-V, Mo-V-W 催化劑上的反應機構. DFT+U Study of Mechanistic of Ethane Dehydrogenation on Molybdenum trioxide, Mo-V and Mo-V-W mixing catalysts. 研究生:詹堯舜. 中華民國一百零五年七月.

(2) 總目錄中文摘要 .................................................................................................................................................. 3 Abstract ................................................................................................................................................... 5 第一章. 緒論 ....................................................................................................................................... 6. 1-1 前言 .............................................................................................................................................. 6 1-2 表面上的化學反應機構 .............................................................................................................. 8 1-3 氧化脫氫反應(Oxidative Dehydrogenation) ......................................................................... 10 1-4 部分氧化反應 (Partial oxidation) ........................................................................................... 11 1-5 三氧化鉬 (Molybdenum trioxide)催化劑 .............................................................................. 12 1-6 研究目標 .................................................................................................................................... 14 第二章. 理論計算方法 ..................................................................................................................... 16. 2-1 量子力學 .................................................................................................................................... 16 2-2 計算化學的理論與方法 ............................................................................................................ 19 2-2-1 分子力學 (Molecular Mechanics) ................................................................................... 19 2-2-2 初始法 (ab initio) ............................................................................................................. 20 2-2-3 半經驗法 (Semi-empirical) ............................................................................................. 21 2-2-4 密度泛函理論 (Density Functional Theory) .................................................................. 22 2-2-5 局域密度近似(Local density function approximation) ................................................. 24 2-2-6 廣義梯度近似 (Generalized gradient approximation, GGA) ....................................... 24 2-2-7 贗勢 (pseudopotential)&平面波基底 (plane-wave basis set) ....................................... 25 2-2-8 倒空間與布里淵區 ............................................................................................................ 27 2-2-9 本篇論文的計算方法 ........................................................................................................ 28 第三章 3-1. 結果與討論 ......................................................................................................................... 30 Bulk 和 MoO3 (010)表面的結構 ....................................................................................... 30. 3-1-1. MoO3 晶格結構 ............................................................................................................. 30. 3-1-2. Bilayer 層數對於表面結構與吸附物選擇性的探討 ................................................... 32. 3-1-3. 表面模型中的 Mo－O 鍵長 ......................................................................................... 37. 3-1-4. 缺陷與氧空位 ................................................................................................................ 39. 3-1-5. GGA 與 GGA+U 方法對於產物的選擇性 .................................................................. 40. 3-2. DFT 計算 MoO3 催化乙烷氧化脫氫的反應機構............................................................. 42. 3-2-1. 乙烷的化學吸附 ............................................................................................................ 42. 3-2-2. C2H5O－的脫氫反應&氫原子在表面上的轉移.......................................................... 43. 3-3. CH2CH2O－脫附&C2H4 異構物的生成 ........................................................................... 45. 3-4. 環氧乙烷&乙醛的脫附 ...................................................................................................... 47. 3-5. 乙烷脫氫反應在 MoO3 催化劑上的反應機構 ................................................................. 47 1.

(3) 3-6. Mo-V 混和催化劑對於反應性的探討 ............................................................................. 52. 3-6-1. MoO3 表面參雜 V 的模式............................................................................................. 52. 3-6-2. 乙烷脫氫在 Mo-V 催化劑上的反應機構 .................................................................... 55. 3-7. Mo-V-W 混和表面對於反應性的探討 ............................................................................ 58. 3-7-1. Mo-V 混和表面上 W 的參雜模式 ............................................................................... 58. 3-7-2. 乙烷脫氫反應在 Mo-V-W 催化劑上的反應機構 ....................................................... 60. 3-8. 比較在不同催化劑表面上乙烷脫氫反應的選擇性 ......................................................... 62. 3-9. 探討 Mo、V、W 在表面上的電荷分布變化 ................................................................... 64. 3-9-1 表面正負電荷分佈的改變 ................................................................................................ 64 3-9-2 金屬離子 & Ot 之布居電荷分析 ................................................................................... 65 第四章. 結論 ..................................................................................................................................... 68. 第五章. 參考文獻 ............................................................................................................................. 69. 2.

(4) 中文摘要相比於傳統方法，乙烷轉化乙烯技術具有高產率低耗能的優點。原料乙烷可由富含乙烷的天然氣油田，或石化工業的副產物中中提出。半導體表面對於烴類的催化反應已被廣泛研究，如三氧化鉬和五氧化二釩的半導體表面。Mo-V-O 基底催化劑已被開發成 ODH（氧化脫氫）反應的催化劑。在一般化學生產工業中，乙烯主要由長碳鍊原料蒸汽裂解製成。而由乙烷的天然氣脫氫可以更簡單的得到乙烯的直接產物。 Mohammed Al-Hazmi & YongMan Choi 等人製造出 Mo-V-Mn-W 催化劑，以進行短接觸時間的乙烷氧化脫氫反應。隨著不同的鎢荷載量，發現對於乙烯有不同的選擇性。本研究利用第一性原理計算，探討乙烷在純三氧化鉬表面的脫氫反應機制，並透過表面無共吸附氫模型，比較三氧化鉬摻雜不同比例的 V＆W，催化乙烷的脫氫反應機構。並藉由尋找可能的反應的機構，預測乙烷轉化過程中可能的產物，以及找出最適合進行乙烷催化乙烯的催化劑表面。關鍵字：乙烷、氧化脫氫、計算化學、表面化學、三氧化鉬、表面催化、催化反應、催化、乙烯。 Key word：Oxidative Dehydrogenation、surface chemical、Surface chemistry、Catalysis、Ethane、DFT (Density functional theory)、Molybdenum trioxide(MoO3)、Ethene、Surface chemistry. 3.

(5) 4.

(6) Abstract Process of ethane conversion ethylene compared to traditional methods have advantage of having a high yield and low energy cost. Ethane can be isolated from natural gas, and as a byproduct of petroleum refining. The semiconductor surface of the hydrocarbon reaction catalysts have been widely studied, such as MoO3 & V2O5 semiconductor surfaces. The Mo–V–O-based catalysts had be developed into catalyst of ODH(oxidative dehydrogenation) reaction. As the product generally & wide variety of the chemical industry, ethylene mostly made of steam-cracking. By ethane in the natural gas, it dehydrogenation can get direct product of ethylene. Mohammed Al-Hazmi & YongMan Choi et al. create Mo-V-Mn-W catalysts. for ethane oxidative dehydrogenation in short contact time. reaction. With varying tungsten loadings, found in different selectivity to ethylene. This study uses the first-principles calculations to explore ethane dehydrogenation reaction mechanism in a pure MoO3 surface, and compare the ethane dehydrogenation reaction mechanisms on different transition metal catalysts doping with V & W. By looking for possible reaction mechanism. We prediction probable product of ethane conversion process, and identify the most suitable catalyst surface for ethane transform ethylene.. 5.

(7) 第一章緒論 1-1 前言乙烷為天然氣中的主要氣體成分之一，在天然氣中含量約佔 0-20%的比例，近年來利用乙烷的脫氫反應為一製造乙烯的良好途徑而廣泛被研究。本篇研究利用 DFT(密度泛函理論)計算，探討乙烷在 MoO3(111) 表面上的氧化脫氫反應(ODH reaction)，並探討不同金屬參雜比例對於生成產物之選擇性，並以計算結果推測參雜金屬(W、V)在表面反應中所扮演的角色。現今乙烯主要的生產方式，是藉由高溫下約 750-900°C 的長碳鍊烃裂解，利用高溫裂解石油氣(Petroleum gas)的自由基反應，產生小分子產物，再經由分餾塔提取乙烯。[1] 主流的熱裂解方式(cracking process)，需在 T > 800°C 的高溫下進行，此類製程的缺點在於能量消耗巨大，無法避免催化劑產生碳積，導致催化劑的去活性化，不利於重複利用，經由非氧化途徑產生之副產物種類較多樣，乙烯的產率低等缺點。[31] 而由乙烷的氧化脫氫反應(EODH)生成乙烯具有低耗能的優點。此方法以直接由天然氣中分餾出的乙烷為原料，並對乙烷進行 ODH 反應後直接生成乙烯。因不需要經過汽化及分離原油的步驟，具有節 6.

(8) 省能源的優勢。 (a). (b). Figure (a)熱裂解方法製造乙烯(b)利用天然氣中的乙烷 ODH 反應製造乙烯. 除了由傳統的石油熱裂解與本篇介紹的乙烷脫氫氧化，還有藉由乙醇轉化為乙烯的方法，藉由大量種植的甘蔗製造出來的乙醇為原料，使製造乙烯的「綠色產業」成為一可行的選項。. 7.

(9) 1-2 表面上的化學反應機構工業上或日常生活中，運用的許許多多化學反應都牽涉到各種觸媒或是催化劑，從早期的哈伯法製氨到近代的燃料電池等發明，都與表面現象(surface phenomen)息息相關。1980 年 Gerhard Ert 運用光子發射電子顯微鏡，觀察在鉑[100]表面上發生的 CO 轉化為 CO2 氧化過程，發現為表面化學建立了研究反應機制的基礎[38]。. 1. Figure Gerhard Ert 觀察到的 CO +2O2. CO2 / Pt(110) 現象[38]. 近年來由於計算化學的發展，與材料發展的需求，運用第一原理來進行表面化學的研究，成為了表面化學研究中重要的一環。表面上常見的反應機構有三種。 (1) Langmuir-Hinshelwood mechanism，當反應以此機構進行時，兩種不同的反應物皆須先吸附至表面。表面的擴散作用促進兩者之間的作用，最後生成物再從表面脫離，例如 CO 與 NO 在 Pt(100)上的反應。 [54]. (2) Eley-Rideal mechanism，只有一種物種被吸附到表面上，之後反應物直接與氣相的分子作用，例如 CO2 在吸附氫的表面上生成甲醛。[54] 8.

(10) (3) Mars-Van Krevelen mechanism，在此反應中表面自己參與反應，第一種反應物先與表面形成化學鍵，形成一層薄的金屬-反應物層，第二種反應物再從氣相直接與表面反應。反應物脫離表面後形成的空缺可以重複進行反應。[54] Mars–van Krevelen mechanis，在金屬氧化物催化劑中扮演非常重要的腳色， MoO3 催化甲烷產生甲醛的反應中，甲醛分子生成時產生的晶格氧空缺 (Ov)，能夠與氣相的氧氣進行再氧化(reoxidation)。[37,55]. Figure 經由 Mars–van Krevelen mechanis 進行的 ODH 反應示意圖[37]. 9.

(11) 1-3 氧化脫氫反應(Oxidative Dehydrogenation) 對於低碳數的烷類分子，氧化脫氫(ODH)反應機構可分高溫反應和低溫反應。高溫反應(>500℃)，反應氣體先與催化劑進行多相反應生成自由基，自由基脫離催化劑表面後，經氣相反應生成乙烯，催化劑只作用於 C－H 鍵斷鍵反應，不直接牽涉反應物的氧化還原。與低溫 ODH 反應不同，高溫 ODH 反應通常使用 IA、IIA 族等不易還原的金屬離子氧化物[32]，產物中除了乙烯通常沒有其他氧化物，是因為在高溫下除了 COX 以外的碳氧化物難以穩定存在。[2] 而低溫反應(300~550℃)，則是藉由過渡金屬氧化物上的晶格氧原子與反應氣體進行非均相反應，因牽涉以金屬氧化還原為中心的催化反應，通常使用容易被還原的金屬離子(ex：Mo、V)氧化物作為催化劑。[2,3]最典型的例子如 Thorsteinson 等人所提出的 Mo73 V18 Nb9 Ox 非附載型催化劑，等 Mo-V metal oxides 型催化劑。[4]. Figure 本實驗所介紹的乙烷轉化乙烯之 ODH 反應，為低溫 ODH 反應的一種. 10.

(12) 在攜帶氣體中加入氧氣(O2)對於烷類轉化烯類反應有巨大作用， (1)可以與產物的氫原子形成 H2O，使熱力學反應向右。(2)消除催化劑表面上的 C 原子，使催化劑的使用時間延長[2]。另外在 MoO3/SiO2 催化甲烷的反應機構研究中，藉由追蹤 18O2 的同位素分析，證實了有部分的氧化反應機構是藉由 Mars–van Krevelen mechanism 來進行，此時催化劑中被消耗的氧原子，可以藉由氣相中的 O2 來進行補充。[36,35]. 1-4 部分氧化反應 (Partial oxidation) 部分氧化反應發生在燃料與空氣充分混合時，氣體燃燒過程中產生大量的 syngas (合成氣)。 Syngas 是一種混合氫氣 (H2)和一氧化碳 (CO)的氣體，通常含有少量的 CO2。源自於合成天然氣 (synthetic natural gas)和製造氨或甲醇，製造過程中產生的中間產物。一些部分氧化反應的例子，如燃料電池，主要分為 thermal partial oxidation (TPOX)和 catalytic partial oxidation (CPOX)。 TPOX 通常不需要催化劑，通常依賴於 air-fuel ratio，需要發生在 1200°C 或以上的溫度。反應式： Cn Hm +. 2n+m 4. O2 → nCO +. m 2. H2 O. (TPOX) 11.

(13) CPOX 則是用催化劑，減少了所需的反應溫度，通常發生在 800°C －900°C 之間。反應式： n. m. 2. 2. Cn Hm + O2 → nCO +. H2. (CPOX). 1-5 三氧化鉬 (Molybdenum trioxide)催化劑本論文計算之表面 MoO3 是一種被大量使用於工業的催化劑。擁有以 Mo(VI)為中心配位 6 個氧原子，金屬中心氧化物的結構。因為它具有很好的氧化還原的反應性，工業上常直接使用 MoO3 作為催化劑，或在 MoO3 中混雜各種物質以 co-catalyst 的方式來使用。. Figure. Electron density isosurface for bulk MoO3 [33]. 在 MoO3 晶格中，二價氧有三種不同的化學環境，分別為位於層與層中間且鉬氧鍵最短的(1.67 Å )，末端氧 Ot。對稱於 Mo 且具有相 12.

(14) 同鉬氧鍵鍵長(1.95Å )的 Os，與對中心為 Mo 但鉬氧鍵鍵長(2.25 Å 、 1.73 Å )不相同的 Oa。因為三氧化鉬之末端氧(Ot)具有容易被氧化或還原的性質，它可被當作反應物的還原劑，亦可作為反應物的氧化劑。當 MoO3 作為還原劑時，末端氧(Ot)吸附過量的氫氣以還原吸附物，此時進行的反應為加氫脫氧( Hydrodeoxygenation )反應. [5]. 。. 而當 MoO3 做為氧化劑時，末端氧(Ot)則與反應物進行脫氫氧化 ( Oxidative-Dehydrogenation ) 反應，催化劑對吸附物進行脫氫反應形成水與一個氧空位，並通入過量的氧氣，以移除表面上多餘的氫原子 [6,7,8]. 。在 1978 年 Thorsteinson 等人便發表了 Mo73 V18 Nb9 Ox 等 Mo-V. base 型催化劑，在 340℃的反應溫度下可以得到 83%的乙烯 25%的乙酸[4]。在 K. Ruth 對於乙烷表面反應的研究結果顯示，相較於純 MoO3 表面，參雜有 V、Mo 等過渡元素的催化劑更容易進行低溫的 ODH 反應[8]，產生更少 COX，從而有較高的乙烯收率。. 13.

(15) Figure. K. Ruth 使用不同的催化劑進行乙烷 ODH 反應，其中 M6V9O40、Mo3Nb2O11、MoO3 為 Mo-base 型催化劑[8]. 1-6 研究目標乙烷如何在金屬氧化物的表面上進行反應，是我們感興趣的課題。實驗報告中指出 MoO3 的末端氧(Ot)作為直接與烷類反應的重要位置[7,8,27]。末端氧所橋接的金屬離子種類，對於整個反應的選擇性有著重大影響。在本篇實驗中，我們建立三種不同的表面。分別是 Mo-V 混合物表面、Mo-V-W 混合物表面、與純的 MoO3 表面。希望藉由反應機構的研究，比較不同參雜成分下 MoO3-base 型催化劑，對於乙烷 ODH 反應的機構的影響。. 14.

(16) Figure. Eleni Heracleous 利用 FTIR 光譜分析所提出的乙烷 ODH 反應機構[7]. 反應機構則參考 Eleni Heracleous 提出的乙烷 ODH 反應機構。反應的初步分為 Cα－H 斷鍵與 Cβ－H 斷鍵。經過表面的催化，生成的 2 碳產物分為兩類。(1)不包含氧原子的乙烯。(2) 包含氧原子的乙醛、或環氧乙烷(不穩定)，並在生成的同時在表面形成一個氧空缺。. 15.

(17) 第二章理論計算方法 2-1 量子力學古典力學對於宏觀物體的運動能夠非常精確地描述，但隨著原子核、電子、質子等微觀粒子的發現。科學家發現傳統的古典力學並不能解釋這些微小粒子所具有的現象。直到Max Plank的黑體輻射(black body)理論。Plank提出的Plank 公式，可以完美符合黑體輻射的實驗數據，由此彌補了古典力學 Rayleigh–Jeans law中高頻率時能量趨近於無窮大的問題。 Plank假設能量是依照物質中帶電粒子不同震動模式分佈，而能量與這些粒子振動頻率有關。假設空間中有n個震動粒子，震動頻率與能量的關聯，為一基本能量單位的整數倍： En = nhv h為plank constant(6.626*10-34)，v為頻率代表任一整數。這表示光在黑體中吸收與放出能量的過程是非連續的，而不是像古典力學所認為是連續的，也就是說黑體輻射是量子化的(Quantized)。之後Einstein利用普朗克的結論解釋光電效應，他提出了光子 (photons)，並認為光不單只是傳統認知上的波，更具有粒子的性質。每一個光子所具有的E(能量) = hv。 1923年De Broglie藉由愛因斯坦的公式，提出了光的波粒二重性 16.

(18) (Duality)，也可以運用在描述物質粒子上，提出了物質波假說。 λBroglie =. ℎ 𝑝. 藉由電子繞射實驗，證明電子也是波的一種，De Broglie假說中物質的波動性與粒子性得到了實證。 De Broglie的假說啟發了Schrödinger對於波動力學的創造。1926 年Schrödinger發表了波函數方程，說明了粒子在空間中運動狀態與時間還有能量的關係。. iħ. 𝑑Ѱ(x,t) 𝑑𝑡. = [. −ħ2 𝑑 2 2𝑚 𝑑𝑥 2. + V(x, t)] Ѱ(x, t). (一維依時性方程). 很多情況下可以假設t(時間)與V(外在位勢)無關，則V(x,t) = V(x)， Ѱ(x) = 𝜑(x)T(t)經變數分離後可得：. E𝜑(x)= [. −ħ2 𝑑 2 2𝑚 𝑑𝑥 2. + V(x)] 𝜑(x). (一維非依時性方程). 從上式可以看出ѱ(x)是Hamiltonian算符H的本徵函數(Eigenfunction). H=. 整個式子可表示為. −ħ2 𝑑 2 2𝑚 𝑑𝑥 2. + V(x). E𝜑(x) = H𝜑(x). 運用系統中各個本徵函數𝜑𝑛 (x)來展開Ѱ(x, t)可寫成： 17.

(19) Ѱ(x, t) = ∑𝑛 𝐶𝑛 𝜑𝑛 (x) 𝑒 −𝐸𝑡/ħ. 係數Cn可由Ѱ(x, t)在時間點t=0之值求得，比方說我們知道Ѱ(x, t = 0) 則運用本徵函數的正交特性。. 𝐶𝑛 = ∫ 𝜑𝑛 ∗ (x)Ѱ(x, 0) dx. 係數 Cn 可解釋為系統會被測量到的總能量值 En 的機率振福，即 |𝐶𝑛 |2 = 𝐶𝑛 ∗ 𝐶𝑛 ，就是總能量會被測量為En的機率。. 在無法直接觀察微觀粒子的情況下，我們可以藉由描述一個粒子的波函數，從而得知粒子的狀態函數，而不需使用肉眼直接觀察。藉由波動力學與矩陣力學等強大的數學工具的發明，人們終於打開量子力學描述真實物質的大門。. 18.

(20) 2-2 計算化學的理論與方法計算化學是利用波動力學或矩陣力學等數學方法在電腦上進行計算，藉由這樣的方式我們可以模擬圍觀粒子之間的交互作用。在不同的計算化學理論中，大致上可分為分子力學(Molecular Mechanics)、初始法(ab initio)、半經驗法(Semi-Empirical)和密度泛函理論(Denseity Funtional Theory)四大類[33]。其中分子力學是基於原子和化學鍵所建立的模型去計算能量，而半經驗法與初始法則是藉由解Schrödinger方程式來得到能量值。而密度泛函理論以電子的密度函數代表電子的總能，而總電子密度與基態的能量具有唯一的對應關係‧. 2-2-1 分子力學 (Molecular Mechanics) 分子力學不使用波函數和電子密度來描述分子，取而代之的使用各式各樣的“力場＂函數。1930 年 Andrews 提出了自然界中每個化學鍵都具有最“自然＂鍵角與長度，只要使原子在空間中的分佈接近最自然的的值，並使非鍵結力的 van der Waals 處於最小的值，就可以得到穩定的分子構型。下式為 AMBER 力場函數所用的公式[39]：. 19.

(21) 𝐸𝑡 = ∑. 𝑘𝑙 𝑘𝜃 𝑉𝑛 (𝑙 − 𝑖𝑜 ) + ∑ (𝜃 − 𝜃0 )2 + ∑ (1 + cos 𝑛𝜃) 𝑏𝑜𝑛𝑑 2 𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒𝑠 2 𝑡𝑜𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛𝑠 2 𝑟0 𝑟0 𝑞1 𝑞2 +∑ 4𝜀 [( )12 − ( )6 ] + ∑ 𝑟 𝑟 𝑣𝑎𝑛 𝑑𝑒𝑟 𝑤𝑎𝑎𝑙𝑠 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑠𝑡𝑎𝑖𝑐 4𝜋𝜀0 𝑟. bond 代表鍵長伸縮時的能量，angles 代表鍵的彎曲程度，torsions 代表分子內二面角之間的扭轉程度，van der waals 代表 Lennard-Jones 勢模擬的凡德瓦爾作用力，electrostaic 代表庫倫公式描述的靜電交互作用。AMBER 力場的勢能函數較為簡單，所需參數不多，計算量也較小。其中所使用之力場參數均生成於實驗值，雖然在小分子體系的計算上往往不盡理想，但在生物高分子的計算上確有其不可取代的優勢。. 2-2-2 初始法 (ab initio) Ab inito 方法與半經驗法&分子力學最大的不同在於，不使用任何實驗上的值，全部由理論開始計算。並且在計算中不加入過多的近似，最常用的方法為為 Hatree-Fock(HF)方程，以系統分子軌道波函數為基礎所構造的 Slater 行列式 (Slater determinant)來描述多電子體系的波函數方程。由 1982 年 Douglas Hartree 提出，他將每個單電子視為在其他所有電子的平均勢場中運動的粒子。因此在以 HF 方程求 Schrödinger 方程式近似解的過程中，必須假設一個初始的場，再經由迭代的方式將每一步的解帶回方程式求得近似解，因此又被稱為 20.

(22) 自洽場(self-consistent field)方法。而為了補足電子相關性的描述，後續又發展了許多相關的計算方法，常見的有 MPn(Moll-Plesset erturbation)[40,41]、CI(Configuration Interaction)[42]和 CC(Coupled cluster theory)[43]。MPn 中常見有 MP2、 MP3、MP4；CI 常見有 CISD、CISDT、CISDTQ；CC 常見有 CCSD 和 CCSDT 等。. 2-2-3 半經驗法 (Semi-empirical) 半經驗法計算上與 ab initio 的 Hartree-Fock 計算相似。但在計算過程中省略了大量的電子耦合交互作用的積分，改為使用實驗或高階 ab initio 所計算出的參數替代。因為使用的計算資源較少，計算的速度也比 ab initio 快。大多用於有機分子或是中型分子的計算。最早發展的有 Hückel method，用於處理 π 電子系統的計算。隨後有 PPP (Pariser–Parr–Pople)[44,45]、CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)[46]、MINDO (Modified Intermediat Neglect of Differential Overlap)[47]、MNDO ( Modified Neglect of Diatomic Overlap)[48]、AM1 (Austin Model 1)[49]、PM3 ( Parameterized Model number 3)[50]、SAM1(Semiempirical ab initio Model 1)[50,52]等方法被相繼發展。 21.

(23) 2-2-4 密度泛函理論 (Density Functional Theory) 電子密度泛函理論的主要概念在於，以電子密度取代波函數。由於多電子函數有3N (N = 電子個數)個變量，而電子密度是只有三個變量的函數，使計算上更容易處理。不同於單電子系統的波函數，多體波函數相當複雜，必須滿足庖立不相容原理。密度函數卻只是一個簡單的空間中函數，不須單獨描述系統中每個單電子的性質。 Kohn和Hohenberg證明了多體系統中基態的兩個重要的性質，第一定理告訴我們，非簡併基態的總能EG.S.，僅僅為電子密度的泛函。. E𝐺.𝑆 . [Ѱ(r1 , r2 , r3 , ⋯ , r𝑁 )] → E𝐺.𝑆. [𝜌(𝑟)] 而第二定理告訴我們，若將不是基態的電子密度𝜌(𝑟)代入，一定會導致 E𝐺.𝑆. [ 𝜌(𝑟) ] ≧ E𝐺.𝑆. [ 𝜌𝐺.𝑆. (𝑟) ] ，也就是說E𝐺.𝑆. [ 𝜌(𝑟) ] 滿足變分學原理。利用上述性質，我們可以用各種方法猜測𝜌(𝑟)代入E𝐺.𝑆. [ 𝜌(𝑟) ]求值，一直到產生最低能量，則該能量必定是基態的總能，且該電子密度必定是基態的電子密度。 22.

(24) 多電子體系在 DFT 描述下，分子總能可以表示如下 E[ρ] = 𝑇𝑚 [ρ] + 𝑈[ρ] + 𝑉[ρ] 其中𝑇𝑚 為動能項，𝑈為電子交互作用勢，𝑉為外界位勢施加在此電子密度的能量(通常為原子核電荷對電子的的勢能)。 Kohn-Sham 方法提供了一更好的近似對於 DFT 系統。不同於真實粒子，Kohn-Sham 假設一個虛擬的系統，當中電子與電子之間的互斥作用力是關閉的。另外假設電子在一個虛擬的外勢中運動，這個虛擬的外勢稱為 Kohn-Sham potential (𝑣eff )。經過數學處理後此系統可以將總能描述為以下形式。. [53]. E[𝜌] = 𝑇𝑆 [𝜌] + 𝐸𝐻 [𝜌] + 𝐸𝑋𝐶 + 𝐸𝑒𝑥𝑡 其中𝑇𝑆 [𝜌]為此系統中粒子的動能，𝐸𝐻 [𝜌]為古典靜電分佈的庫倫位能， 𝐸𝑒𝑥𝑡 為外界位勢施加在此電子密度的能量。上式當中的𝐸𝑋𝐶 [𝜌]為交換相干能 (exchang-correlation)，由於 𝐸𝑋𝐶 [𝜌]為一未知項，因此在 DFT 中發展了幾種不同的近似方法。最常用的有局域密度近似 (Local density function approximation, LDA) 與廣義梯度近似 (Generalized gradient approximation, GGA)近似。)。兩者差別在於 LDA 只考慮密度泛函數值的大小，而 GGA 加入了梯度的考量。. 23.

(25) 2-2-5 局域密度近似(Local density function approximation) 為了解決𝐸𝑋𝐶 [ρ]無明確定義的問題，Kohn 與 Sham 提出 LDA。 LDA 運用 homogeneous electron gas (HEG)模型或稱為 Jellium，模型假設原子核(正)電荷均勻的分佈在空間，同樣的電子密度也均勻的分佈在空間之中。. 在 spin-unpolarized 系統中，對於𝐸𝑋𝐶 [𝜌]局部密度函數可近似為： 𝐿𝐷𝐴 𝐸𝑋𝐶 [𝜌] = ∫ 𝜌(𝑟)𝜀𝑋𝐶 [𝜌(𝑟)]𝑑3 𝑟. 𝜌代表 HGE 系統中的電子密度，𝜀𝑋𝐶 (𝜌)為電子交換相干能的密度，即 HGE 中每一部分的電子密度𝜌所具有的的能量。 𝐿𝐷𝐴 𝐿𝐷𝐴 電子交互作用能量。而𝜀𝑋𝐶 可被近似為𝐸𝑋𝐶 ，可將𝐸𝑋𝐶 分解為交換. (exchange)與交互作用 (correlation)的線性疊加： 𝐿𝐷𝐴 𝐸𝑋𝐶 = 𝐸𝑋𝐿𝐷𝐴 + 𝐸𝐶𝐿𝐷𝐴. 𝐸𝑋 在 HGE 系統中有一個簡單的解析值： 𝐸𝑋𝐿𝐷𝐴 [𝜌] = 𝐶𝑥 ∫ 𝜌. 4⁄ 3 (𝑟)𝑑𝑟 [57]. 𝐸𝐶𝐿𝐷𝐴 只有有限的已知表達式，可以利用 Quantum Monte Carlo 對均勻電子氣計算並求得。 2-2-6 廣義梯度近似 (Generalized gradient approximation, GGA) LDA 於電子密度均勻的系統有非常高的準確性，而當系統為半導 24.

(26) 體或表面化需學反應等電子密部變化較大的系統，LDA 的準確度變不符合需求。不同均勻電子系統 (HEG)的 LDA 近似，GGA 方法考慮不同位置時的電子梯度改變。LDA 只考慮密度泛函值的大小，GGA 則將密度泛函在空間中梯度分佈納入考慮，交換相干能(項)可寫為： 𝐺𝐺𝐴 [𝜌] 𝐸𝑋𝐶 = ∫ 𝜌(𝑟)𝜀𝑋𝐶 (𝑛(𝑟), |∇𝑛 |). 2-2-7 贗勢 (pseudopotential)&平面波基底 (plane-wave basis set) 元素的價電子在材料的化學表現上具有重要的影響力，然而內層電子通常並不參與反應，對於一般化學反應較無影響。因此在計算上希望能將波函數中的內層電子與原子核效應和再一起考慮。贋勢一詞此產生，顧名思義，作為一種假的位勢，卻能代表離子(原子核+內層電子)與價電子的交互作用。主要方法是藉由將原子的波函數改造，使其節點消失，如圖中Ѱ𝑝𝑠𝑒𝑢𝑑𝑜 所示，虛線是改造前的波函數。選定 rc 作為截止半徑，rc 之內改變波函數，而 rc 之外則保留。內層沒有節點代表沒有比它本徵質更低的量子態能與其正交，故不須求其內層電子波函數的解，修正後的波函數命名為𝑌𝑝𝑠，修正後的勢能函數為𝑉𝑝𝑠 。 [56]. 25.

(27) Figure. 虛線為庫倫勢場中的波函數，實線為贗勢場中的波函數. 藉由贗勢得到一平滑的波函數，由於表面具有重複排列的特性，將平滑的波函數使用傅立葉級數(平面波)展開變得很方便。 Bloch 定理告訴我們，Bloch 波ѱ(r)是由一個平面波和一個週期函數𝑢(𝑟)相乘而得： ѱ𝑘 (r) = 𝑢𝑘 (𝑟) e𝑖𝑘∙𝑟 具有週期性. 𝑢𝑘 (𝑟 + 𝑅) = 𝑢𝑘 (𝑟). 其中 k 代表波向量，R 代表週期性邊界條件。則. ѱ𝑘 (𝑟 + 𝑅) = ѱ𝑘 (𝑟) e𝑖𝑘∙𝑅. 其中𝑢𝑘 (𝑟)可以利用傅立葉即數展開，也就是： 𝑢𝑘 (𝑟) = ∑ 𝑐𝐺𝑘 𝑒 𝑖𝐺∙𝑟 𝐺. 𝑐𝐺𝑘 為傅立葉級數之前導系數，結合前述ѱ𝑘 (r) = 𝑢𝑘 (𝑟) e𝑖𝑘∙𝑟，Bloch 波 ѱ(r)可表示成： ѱ𝑘 (r) = ∑ 𝑐𝐺𝑘 𝑒 𝑖(𝐺+)∙𝑟 𝐺 26.

(28) 代表的意義就是，在整個週期系統中，我們只需一個晶胞(晶胞向量 R)之內的原子與電子波函數即可。 2-2-8 倒空間與布里淵區在週期性系統中，在實空間中(超)晶胞向量 a、b、c，對應到實空間座標 r。而我們可以定義晶格向量 R = la + mb + nc，l、m、n 為整數。如此我們可以利用 r + R 定義空間中每一個位置。就如同實空間，倒空間也有晶胞單位向量 Ga、Gb、Gc，以及倒空間格子點(或稱為倒空間格子向量) G = l′Ga + m′Gb + n′Gc，這樣定義是為了使𝑒𝑥𝑝𝑖𝐺∙𝑅 = 1，也證明了超晶胞架構的倒空間也具有週期性。由倒空間去劃定最小的單位晶胞，可以 Wigner–Seitz cells 晶胞畫定，參考的格子點就是之前定義的 G = l′Ga + m′Gb + n′Gc，由此可得到布里淵區，以倒空間原點為中心的區域則定義為第一布里淵區。. Figure. FCC 的第一布里淵區，為 Truncated octahedron(截角八面體)結構. 27.

(29) 2-2-9 本篇論文的計算方法為了計算表面催化乙烷脫氫反應的結構、活化能、反應熱等資訊，我們使用Vienna ab initio simulation package( VASP )計算模擬軟體作為研究工具[9,10]。在GGA+U[11]方法中使用Perdew-Burke-Ernzerho( PBE )參數作為電子交換與相關的描述[12]。利用projector augmented wave( PAW )進行電子結構計算[13]，截止能量(cutoff energy)設定在400 eV。DFT+U理論引入內原子電子間作用參數 U ( intra-atomic electron–electron interaction )以校正d、f軌域的描述，我們採用於過度元素 Mo & V & W 的 U 值分別為 6.3 & 3 & 6.3[14,15,16] 。電子塗佈方式使用 Methfessel−Paxton方法σ = 0.2 eV[17]。為了描述正確的磁性性質，開啟自旋極化 ( Spin polarization ) 選項。布里淵區的的取樣方式為 Monkhorst−Pack k-point mesh[18]。結構優化的收斂條件為，能量變化 <10-4 eV，作用力<0.05 eV/ Å 。過度態的搜尋使用nudged elastic band(NEB)方法[19]。利用優化過的起始物與生成物結構，將反應路徑分成數個連續的反應圖形。並沿著反應途徑優化各圖形之間的彈簧力，找出反應所需的最大能量，以預測反應途徑。為了計算各原子電荷的分布，我們使用bader charge 分析原子的電荷分布。 28.

(30) 在MoO3表面上，吸附能Ead的計算使用以下公式，Eslab+adsorbate為表面加吸附物的總能，Eslab為表面的總能，Eadsorbate為吸附物在自由情況下的總能。 Ead=Eslab+adsorbate − ( Eslab + Eadsorbate) 對於解離反應XY → X + Y，定義X & Y之間的交互作用(lateral interaction)為Eint，EX/slab & EY/slab為X & Y個別吸附於表面的總能， EX+Y/slab為X + Y共吸附時的總能。 Eint =EX+Y/slab + Eslab − (EX/slab + EY/slab). 29.

(31) 第三章結果與討論 3-1 Bulk 和 MoO3 (010)表面的結構 alpha-MoO3 結構( Fig. 1 )為自然界中最常見的晶體結構，我們使用 MoO3 晶體的 X-Ray 座標( a=3.96、b=13.86、c=3.70 )使用 GGA+U 方法進行優化。並計算不同 Monkhorst−Pack(MP) k-point mesh 的能量。在 MP ( 3 x 3 x 3)到( 5 x 5 x 5 ) 的收斂性測試中，能量的差異<0.03 eV ，我們認為 MP( 3 x 3 x 3 )足夠描述準確的能量。吸附模型的覆蓋率皆為 1/4 ML。. Figure. 3-1-1. MoO3(010)晶格示意圖. MoO3 晶格結構. 優化結果如 Table 1 在第一次的優化中(Bulk1)我們將晶格與全部原子放鬆，晶格常數為 a=3.872、b=13.712、c=3.77。其中 a & b 與實驗值的誤差很小(<0.09 Å )，但 b-晶格常數相較於實驗值 b=13.86 差距. 30.

(32) 0.15 Å 。為了探討此誤差的來源，我們做了第二次的優化(Bulk2)。在 Bulk2 我們放鬆全部原子但固定晶格體積。b 的優化結果為 b=13.83。相較於第一次的優化結果 a & c 變化不大，但 b 的精確度卻大大的改善了。原因在於當晶格總體積改變時產生的 Pulay stress。Pulay stress 產生於晶格體積的改變時，平面波基組的改變並沒有完全對應體積的改變。以至於優化時能量無法正確的收斂在位能面上的極小處。. Table 1. Lattice parameters for bulk MoO3 This work. Lattice parameter. Bulk1 Bulk2. a. 3.87. b c. [20]. [14]. [21]. Reference. Reference. Expt. 3.89. 3.91. 4.02. 3.96. 13.71. 13.83. 13.80. 13.86. 13.86. 3.76. 3.77. 3.73. 3.75. 3.70. MoO3 晶體具有層狀材料的性質，有三層 bilayers 結構(Fig. 1)。每層分別由末端氧(Ot)區隔，bilayers 之間只有微弱的 O－O 凡德瓦作用力。因這裡所使用的 DFT 方法難以正確的描述凡德瓦作用力。Rudy Coquet 等人將晶格常數 b 固定在 13.86 進行優化[25]，得到與本篇第一次優化(Bulk1)相似的 a & b。由以上討論可以判斷出 Bulk1 與 Bulk2 模型的晶格常數 b 誤差來源有二。一是 DFT 對於層與層之間的凡德瓦力描述，二是優化過程中產生的 Pulay stress。比較各個優化結果的晶格常數 a、b & c，發現 31.

(33) 誤差主要影響於 b，對 a & c 幾乎沒有影響。我們已知 a & c 的長度取決於 Mo－O 的鍵長與鍵角，由於 a & c 的值不存在明顯誤差，顯示 DFT 計算方法中 Pulay stress 與凡德瓦力造成的誤差，並不影響我們正確的描述 Mo 與 O 之間的交互作用。我們選擇第一次優化的晶格(Bulk1)來建構 p(2x2) & p(3x3) 1bilayer 的 MoO3 (010)的超晶胞表面，來進行反應的過度態計算。真空層取較大的 12 Å 以避免表面之間的干擾。Table 2 中顯示 p(2x2)與 p(3x3)的表面能差異<10-4 eV，因此我們可以確定 p(2x2)的表面模型足夠進行反應的過渡態計算。. 3-1-2. Bilayer 層數對於表面結構與吸附物選擇性的探討. 如上述討論，在 MoO3 (010)表面之間層與層之間作用力微弱，因此晶格長數 b 在 z 軸的方向上容易有較大誤差。我們猜測 b 晶格常數的誤差影響的只有 bilayer & bilayer 之間的作用力與距離，並不影響發生在 1-bilayer 模型上的反應。為了驗證上述猜測，我們分別計算 1,2,3-bilayer(Fig. 2)三種不同表面模型的自由能&表面能。並觀察 bilayer 曾數的多寡是否會影響表面模型的結構與表面能，進而影響 MoO3 模型表面的穩定性與反應趨勢。. 32.

(34) 表面能定義為E. n− f. e e. =. − 2. ，En 為表面模型的自由能，k. 為表面與 bulk 原子數的倍數，Ebulk 為晶體的自由能，A 為表面所具有的表面積[29]。. Figure 2. 1,2,3-bilayer structure. 結果如 Table 2 所示，2-bilayer 模型的表面能高於 1-bilayer 模型，但在 3-bilayer 的模型中，表面能上升而與 1-bilayer 相近。不同模型中 bilayer－bilayer 之間的距離，可以藉由比較相鄰 bilayer 上兩個最靠近的 Ot－Ot 距離得知。發現對比於 bulk 結構，2-bilayer 模型的 bilayer 之間的距離更大。從表面能的大小順序可以得知，2-bilayer 表面比 1 & 3-bilayer 表面更穩定一些，這是由於凡德瓦斥力與吸引力交互作用的緣故，以下我們會討論斥力與吸引力。. 33.

(35) 考慮 bilayer 之間凡德瓦斥力的貢獻，3-bilayer 模型中層與層之間的距離較近(2.79 Å & 2.78 Å )，導致斥力較大。然而 2-bilayer 模型中 bilayer 之間的距離較遠(2.84 Å )，導致斥力較小。另一方面，考慮 bilayer 之間的凡德瓦吸引力的貢獻，2-bilayer 的凡德瓦斥力的雖然比 1-bilayer 模型更大。但因 bilayer 之間的凡德瓦吸引力貢獻更多的穩定度，以致於 2-bilayer 模型的表面能仍然比 1-bilayer 模型來的低。. Table 2 Bilayer structure modeling by bulk2 Surface Model. free energy ( eV ). area ( Å2). energy. surface. difference with energy bulk ( eV ) ( eV/ Å 2 ). Ot－Ot Distance (Å ). Bulk. -101.893. 2.78. p(2x2) one-bilayer. -204.353. 58.173. -0.568. -0.00488. p(3x3) one-bilayer. -459.804. 130.889. -1.287. -0.00492. p(2x2) two-bilayer. -408.350. 58.173. -0.780. -0.00670. 2.84. p(2x2) three-bilayer. -611.900. 59.173. -0.544. -0.00460. 2.79 & 2.78. 此外我們不確定 bilayer 的多寡與凡德瓦力的貢獻，會不會影響產物的吸附能與脫氫反應的選擇性。因此我們分別在 1 & 2-bilayer 表面. 34.

(36) 上計算三種不同 C2H4 產物的吸附結構，分別是 C2H4 的物理吸附 (CH2CH2_phy)，和化學吸附(CH2OCH2 & CH3CHO－)。. CH2CH2_phy. CH2OCH2 Figure 3. CH3CHO－. Isomer of C2H4 speice. 結果如Table 3所示，發現1 & 2-bilayer的吸附能順序，由大而小分別是CH3CO、CH2OCH2、C2H4 + Ot，且吸附能的差異頗大(>0.4 eV)。另外比較不同bilayer層數的表面模型，發現即使是相同的吸附結構，吸附能仍有所差異，但差異較小(<0.1 eV)。我們的結論指出，不同的bilayer層數雖然會稍微影響相同吸附物的吸附能大小。但不同吸附物之間吸附能的順序在1 & 2-bilayer表面上是相同的。相較相同產物於不同表面之間的吸附能(<0.1 eV)差異，不同產物於相同表面之間的吸附能差異(>0.5 eV)是更明顯的。說明吸附能的大小是單純的由產物的吸附結構所決定，bilayer層數的多寡並不會改變反應的選擇性。相較於化學吸附能，不同 bilayer 數模型之間的表面能差異可以忽略不計。多或單 bilayer 的模型皆可用於表面反應的計算，但為了節省 35.

(37) 計算資源，我們採用單 bilayer 的模型。而以上的結果證明單 bilayer 模型有足夠的精確度，已進行反應的預測。. Table 3 C2H4 specice adsorption on 1 & 2-bilayer model Surface model. 1-bilayer. 2-bilayer. absorption. specice. free energy. CH2OCH2. -237.323. -1.01. CH3CHO－. -238.492. -2.18. CH2CH2_phy. -236.297. 0.02. CH2OCH2. -441.557. -1.05. CH3CHO－. -442.686. -2.19. CH2CH2_phy. -440.417. 0.01. energy. 36.

(38) 3-1-3. 表面模型中的Mo－O鍵長. MoO3表面上每一bilayer皆由MoO6單元重複排列，由六個氧原子配位鉬原子形成。氧原子可以依不同的化學環境區分出三種類型。第一種為只有一個Mo－O鍵( 1.67 Å )的末端氧( Ot )。第二種為有兩個對稱的Mo－O鍵( 1.95 Å )的橋接氧( Os )，且橋接氧( Os )與第三個Mo 之間有微弱的鍵結( 2.33 Å )。第三種為有兩個不對稱的Mo－O鍵 ( 1.74 & 2.25 Å )的橋接氧( Oa )。. Ot Oa2. Os1. Oa1. Os2. Figure 4. Ot & Oa & Os. Table 4顯示Bulk1 & Bulk2模型之間Mo－O鍵長的差距極小(<0.2)，證明了先前的結論，Pulay stress與凡德瓦力的誤差不影響我們對Mo －O鍵的描述。比較不同超晶胞大小p(2x2) & p(3x3)之間，Mo－O鍵 37.

(39) 的並沒有顯著的長度差異。更進一步支持我們使用p(2x2)表面模型的合理性。對比於晶體(bulk1 & bulk2)與 010 表面， 010 表面的Mo－ O鍵長誤差更大。這是由於將優化過的MoO3晶格切成MoO3(010)表面時，因為凡德瓦作用力的變化必定會產生結構上的誤差(ref)。其中 Mo－Os(2) & Mo－Oa(2)的誤差最為顯著。Mo－Os(2)因為只有較弱的凡德瓦力，難以正確的描述分子間的作用力。優化後Mo－Os(2)的距離因此被高估，而在先前的報告中也得到相同的結論[14,20]。Mo－ Oa(2)被低估，而Mo－Oa(1)被高估，在參考文獻中也有一樣的情況發生[20]。可能的原因在於相較於真實材料，我們的計算方法或於強調分子結構與電子雲分佈對稱性的原故。. Table 4 Mo－O bond length This work MoO3(010) MoO3(010). Reference Bulk1 Bulk2. [20]. (010) 2x2. Reference (010) 2x2. [14]. Expt[21]. p(2x2). p(3x3). Mo－Ot. 1.69. 1.69. 1.69. 1.69. 1.71. 1.7. 1.67. Mo－Os(1). 1.96. 1.97. 1.96. 1.97. 1.96. 1.97. 1.95. Mo－Os(2). 2.49. 2.47. 2.37. 2.38. 2.40. 2.41. 2.33. Mo－Oa(1). 1.82. 1.81. 1.79. 1.79. 1.79. 1.76. 1.73. Mo－Oa(2). 2.09. 2.10. 2.11. 2.13. 2.18. 2.28. 2.25. 38.

(40) 3-1-4. 缺陷與氧空位. 此外Mo－O也可能斷鍵，使表面上的二價氧與碳氫化合物結合，生成C＝O鍵結。產物脫附時在表面上留下一個氧空缺。氧空缺在模型中的密度大小，隨著表面模型的面積大小不同改變。 David J. Willock等人計算p(2x2) & p(3x3)不同面積的表面模型中，相同氧空缺所需的缺陷能差異，在p(2x2) & p(3x3)表面的覆蓋率約為1/4 & 1/9 ML，差異<0.13 eV。[14] 先前的研究指出，由於MoO3 (010)表面中Ot是曝露在表面上的，活性最高的反應位置為末端氧(Ot)[7,21]。關於MoO3催化反應機構的研究[22,23,24]，主要圍繞在末端氧如何與碳&氫反應，形成C－O鍵 & C －H鍵，或是斷C－O鍵 & C－H鍵形成稀類&氫氣。許多實驗報告也指出[7,25]，C2H6的催化過程中會產生醛、類&二氧化碳等副產物。顯然在催化反應中，氧空位是否容易形成對於產物的的選擇性有很大的影響。表中列出了生成三種不同化學環境的氧空缺所需的缺陷能，我們得到了參考文獻相同的順序，証明了我們所使用模型的可信度。而缺陷的產生往往導致表面結構的重組，因此需要相當大的能量。最容易生成的的氧空缺為Ot空缺，但即使如此，所需的能量仍然非常大(4.24 eV)。這代表在MoO3表面上要斷Mo－O鍵是非常困難的。而由於Ot 39.

(41) 空位相對小的缺陷能，可以推測出催化反應中，CxHxO、COx & H2O 等產物上的氧是Ot從表面脫附所貢獻。. Table 5 Defect energies( eV) calculated for MoO3(010), relative to free energy of atomic oxygen Defect. MoO3 (010). Reference[14]. Ot. 4.24. 4.85. Os. 6.11. 6.99. Oa. 5.55. 5.47. Energy. 3-1-5. GGA 與 GGA+U 方法對於產物的選擇性. 我們好奇 U 值是否會改變吸附物的選擇性，因此對 C2H4 物種進行 GGA & GGA+U 兩種方法的計算(Table 6)。兩種方法都得出乙醛 (CH3CHO－)在 MoO3 表面上是最穩定的吸附物。然而對於環氧乙烷 (CH2OCH2) & 乙烯(CH2CH2_phy)的自由能順序，兩種方法得出不同的結果。在 GGA+U 方法的計算中，吸附物 CH2OCH2 的自由能較低，而 CH2CH2_phy 的自由能較高。而 GGA 方法得到的結果則相反。由於許多研究顯示 GGA+U 能更好的描述金屬氧化物系統[14,20,24,25]，我們相信 CH2OCH2 是更為有利的吸附結構。. 40.

(42) Table 6. GGA+U. GGA. reference (GGA). GGA & GGA+U calculation of free energy of C2H4 spiece C2H4 spiece. Free energy. CH2OCH2. -237.323. CH3CHO－. -238.492. CH2CH2_phy. -236.311. CH2OCH2. -295.168. CH3CHO－. -296.189. CH2CH2_phy. -295.36. CH2OCH2. -294.487. CH2CH2_phy. -295.517. CH3CHO－. -295.802. 41.

(43) 3-2 DFT計算MoO3催化乙烷氧化脫氫的反應機構 3-2-1 乙烷的化學吸附為了研究乙烷在表面上的ODH反應機構，首先必須找出C2H6在表面上的化學吸附結構。在尋找的過程中，我們發現3種穩定的吸附結構，分別是 a1 、 a2-2 & a2-2 ，其中乙烷基與氫的共吸附 (co-adsorption)a2最為穩定。a2顯示C2H5 & H分別與不同的Ot鍵結。我們也嘗試尋找C2H6與Os & Oa鍵結的共吸附結構，但並沒有找到能量收斂的穩定結構。因為Ot產生的立體障礙C2H5不易接觸到Os & Oa，且周圍過多的O2-也會破壞C2H5的上的C－H鍵。乙烷的化學吸附是藉由C－H的斷鍵來完成。由物理吸附結構a1 經TS(a1/a2)形成化學吸附結構a2(C2H5－ & H)，反應的活化能為1.04 eV。我們也計算了乙烷中的C－H鍵直接斷裂，生成乙基自由基與一個吸附在表面的氫原子(a1 → a1-2)，活化能1.86 eV，反應熱0 eV。此一結果證明，乙基自由基必須在高溫的情況下才能生成。高溫乙烷催化氧化脫氫反應，一般認為由乙烷在表面上反應生成乙基自由基，再由氣象反應將自由基氧化生成乙烯，催化劑只牽涉到C－H鍵的斷裂，沒有實際參與乙烷的氧化過程[2]。. 42.

(44) a1(-244.790 eV). TS(a1/a2). a2(-245.639 eV). a2-2(-244.791 eV) Figure 5. Configuration of C2H5 + H coadsorption. 3-2-2 C2H5O－的脫氫反應&氫原子在表面上的轉移因實際反應通常在高溫下進行，氫原子不容易停留在表面上。藉由O－H鍵的斷裂與鍵結，氫原子可以在Ot之間進行轉移。本篇計算轉移的活化能0.36 eV，由於氫原子較低的質量與低的轉移活化能，氫在表面上的轉移非常迅速。考慮MoO3表面上氫原子的吸附密度，我們不希望表面上共吸附的氫原子影響烷基的脫氫反應的活化能。因此在每一步脫氫反應的共吸附結構中，將C－H斷鍵產生的氫原子從表面模型中移除。使用移 43.

(45) 除氫的吸附物結構進行下一步的過渡態計算。因上述理由我們移除產物 a2 中共吸附的氫原子，得到結構 b1 (C2H5O－)。根據 Eleni Heracleous 等人的研究[7]，C2H5O－在 MoO3 催化劑上可能藉由 Cα－H 或 Cβ－H 斷鍵，生成 CH2CH2O－或 CH3CHO－。由於吸附物分子可以在表面上自由轉動，且轉動活化能極小。為了減少 NEB 計算的 image 數，我們將 C2H5O－旋轉後優化，得到穩定結構 b1-2。b1&b1-2(C2H5O－)經 TS(b1/b2)與 TS(b1-2/b3)得到乙烯的單鍵吸附 b2(CH2CH2O － & H) 活化能 1.31. eV ，與乙醛的吸附. b3(CH3CHO－ & H)活化能 0.94 eV。. b1. TS(b1/b2). b2. b1-2. TS(b1-2/b3). b3. Initial State. Transition State Figure 6. Final State. Configuration of C2H4 + H coadsorption 44.

(46) 3-3 CH2CH2O－脫附&C2H4 異構物的生成藉由C－O斷鍵反應，乙烯可以從表面中脫附。反應從單鍵吸附的乙烯c1(CH2CH2O－)經過度態TS(c1/c2)，得到乙烯的物理吸附結構 c2(C2H4_phy)，反應的活化為0.29 eV。由之前對於吸附物選擇性的探討中得知，CH3CHO－& CH2OCH2 是更穩定的吸附結構。單鍵吸附的乙烯c1(CH2CH2O－)經由Cα－H斷鍵，形成共吸附結構c3(CH2CH－ & H)，之後H在轉移回Cβ上形成乙醛c4(CH3CHO－)。在c1經c2到c4的反應路徑中，我們沒有找到任何的過渡態。或者 CH2CH2O－的 Cβ 與 Ot 鍵結，生成有兩個 C－O 單鍵的環氧乙烷吸附物。從 c1-2(CH2CH2O－)經過度態 TS(c1-2/c5)生成環氧乙烷 c5(CH2OCH2)，活化能為 0.31 eV。. 45.

(47) c1 ( eV). TS(c1/c2). c3. c1-2. c4. TS(c1-2/c5) Figure 7. c2( eV). c5. Configuration of C2H4 isomer. 46.

(48) 3-4 環氧乙烷&乙醛的脫附環氧乙烷&乙醛藉由 Mo－O 鍵的斷裂反應，在表面上形成一個 Ot-空缺，脫附到氣相之中，所需的活化能皆為 1.16 eV。環氧乙烷容易與攜帶氣體(通常是氧氣)反應，氧化成 COx 和水[26]。相比於高反應性的環氧乙烷，結構較為穩定的乙醛可藉由再次進入表面或氣相反應，氧化生成乙酸。. 3-5 乙烷脫氫反應在 MoO3 催化劑上的反應機構基於先前的過度態與能量的計算，我們可以畫出反應的位能面圖 ( Fig. 8 )。氧化脫氫反應的第一步反應為乙烷的化學吸附。第二步乙烷基脫氫分兩路徑，Cβ－H 斷鍵，或 Cα－H 斷鍵。第三步為乙烯的異構化，由 Cβ－H 斷鍵產生的乙烯單鍵吸附物，進行 C－O 鍵斷裂反應得到乙烯。或進一步與表面上的末端氧結合形成環氧乙烷吸附物。也可能藉由氫原子的轉移，由生成乙醛吸附物。我們發現 TS(a1/a2) 是能量最高的過度態，顯示乙烷的化學吸附為 ODH 反應的速率決定步驟，活化能 1.04 eV。我們發現Cα－H斷鍵為吸熱反應，有較高的活化能1.31 eV。而與之競爭的Cβ－H斷鍵反應有較低的活化能0.94 eV，且可以放出更多的反應熱。. 47.

(49) 另一方面觀察到CH2CH2O轉化為CH3CHO的重排反應幾乎不需任何活化能即可發生。以上現象皆表明乙醛吸附物是MoO3表面上最為有利的生成物。而乙醛高的脫附活化能1.16，則顯示乙醛也不容易從表面離開。 CH2CH2O進一步與氧結合生成CH2OCH2的活化能僅僅需要0.31 eV，反應熱-1.39 eV，為放熱反應。表示環氧乙烷相當容易經由MoO3 催化產生。但如同乙醛要從表面脫附需藉由Mo－O鍵的斷裂，因此不易從表面離開，活化能一樣是1.16 eV。乙烯只能藉由CH2CH2O斷C－O單鍵的過程，CH2CH2從表面上脫附生成，活化能0.30 eV。以上結果接表明，若要在ODH反應中生成乙烯，CH2CH2O是最重要的前驅物。. 48.

(50) Figure 8 Potential surface of MoO3 catalyst. 比較各產物的自由能，Fig. 9 顯示乙醛的吸附物是能量最低的結構，但由於其所需的脫附能較高 1.16 eV。導致容易停留在表面，很 49.

(51) 可能與表面更進一步的反應，形成 COx 或碳積。乙烷脫氫反應的研究指出，增加乙烷催化劑的接觸時間有助於生成乙酸但也會使副產物變多[27]。 -235.5 0. 1. 2. 3. 4. 5. -236.32. -236.31. 6. -236.022 -236 CH2CH2O_ad -236.5. CH2OCH2(g)+ MoO3(vacancy). -237 -237.33 -237.5. CH3CHO(g)+ MoO3(vacancy). CH2CH2(g)+MoO3. -237.32 CH2OCH2_ad. -238 -238.49 -238.5 CH3CHO－ -239. Figure 9. free energy of C2H4 speice. Eleni Heracleous & K. Ruth 進行的 MoO3 催化乙烷的實驗指出，乙酸可藉由乙烯的副反應物如環氧乙烷或乙醛生成[7,25]。我們推測乙酸生成的反應機構是由於乙醛脫附後再次進入表面氧化而成( Fig. 10)。反應的活化能只有 0.59 eV。. 50.

(52) Initial State. Transition State. Figure 10. Final State. H atom migration. reaction mechanism of acetic acid. 51.

(53) 3-6 Mo-V 混和催化劑對於反應性的探討 1973 年 Thorsteinson 等人製造出 Mo-V-Nb-O 混和金屬氧化物催化劑，在低溫條件下進行乙烷 ODH 反應[30]。發現除乙烯之外也伴隨乙酸生成，其表面活性對於其是否從 Cβ－H 斷鍵生成乙酸有極大的影響[8]。以下對 Mo-V 基底催化劑進行乙烷脫氫機構的探討。. 3-6-1 MoO3表面參雜V的模式 Y. Choi等人的研究中提供了數種催化劑的參雜比例( Table 7 )[27]，我們參考MoVMnW-1的參雜比例進行表面模型的計算，Mo：V的比例約為1：1。為了研究何種參雜模式是最為有利生成的，我們將表面上的Mo分為編號1-8( Fig. 11 )，其中有四個Mo被V取代，編號分別為 1、2、3 & 4，我們便將參雜模式命名為1234。.   . Figure 11. Vanadium doping mode. Mo V O. 52.

(54) Table 7. XPS results for MoVMnW mixed oxide catalysts[27] Atomic ratio Catalyst Mo. Mn. W. V. V+4/V+5. V+5. MoVMnW-1. 12.0. 3.8. –. 4.5. 0.25. 3.37. MoVMnW-4. 11.6. 3.4. 0.8. 4.5. 0.26. 3.33. MoVMnW-7. 10.4. 3.2. 1.1. 4.3. 0.42. 2.50. 所有參雜模式的計算在Table 8列出，發現3456 & 1278兩種參雜模式有最低的自由能，且兩參雜模式在週期性表面上為等價。因此我們選擇3456作為脫氫反應的催化劑表面。比較氫原子與不同金屬上Ot的結合能，H－Ot(Mo) & H－Ot(V) 的結合能分別是-4.35 eV & -4.96 eV。而氫原子在Ot(Mo & V)之間轉移的活化能為0.36 eV，比在Ot(V & V)之間轉移的活化能0.28 eV略高。氫原子傾向與V上的Ot結合，且低的轉移活化能代表氫在表面上的轉移是非常容易的。比較C2H5與不同金屬上Ot的結合能，吸附在Mo & V上的吸附能分別是-2.42 eV & -3.82 eV。表示碳更傾向吸附於V上的Ot。. 53.

(55) Table 8. Free energy of V doping mode. Mode. Free energy. 1278. -209.789. 1238. -209.536. 3456. -209.789. 1346. -209.536. 1256. -209.787. 1245. -209.536. 3478. -209.784. 1247. -209.536. 3458. -209.721. 2345. -209.536. 3467. -209.721. 1236. -209.536. 2356. -209.720. 1348. -209.535. 2378. -209.715. 2347. -209.534. 1467. -209.656. 2368. -209.522. 2358. -209.655. 2357. -209.521. 1458. -209.654. 2467. -209.520. 2367. -209.654. 2458. -209.519. 1248. -209.598. 1357. -209.515. 1237. -209.598. 2468. -209.513. 1345. -209.598. 1234. -209.500. 2346. -209.598. -209.290. -209.598. 1368. 1347 2348. -209.598. 2457. -209.272. 1235. -209.598. 1246. -209.598. 3457. -209.591. 2456. -209.591. 3468. -209.590. 2478. -209.590. 54.

(56) 3-6-2 乙烷脫氫在 Mo-V 催化劑上的反應機構反應的位能面如 fig. 12。第一步脫氫反應的活化能 0.23 eV，對比純 MoO3 表面有明顯下降的趨勢。因為 C－Ot(V)之間強力的結合能，沒有發現乙烯單鍵吸附結構(CH2CH2O－)，我們推論參雜 V 的表面對於乙烯的選擇性是下降的。在 Cα－H 的斷鍵反應中並沒有找到過渡態。對比於路徑 1 之中 Cβ－H 斷鍵需要活化能 0.57 eV，路徑 3 的 Cα －H 斷鍵是更為有利的反應途徑。 Mo-V 混合表面有更低的乙烷化學吸附活化能。形成乙醛吸附物的過程中不需要活化能，且反應熱-3.27 eV，比起純 MoO3 表面放出更多反應熱，顯示對於乙醛的選擇性是上升的。乙醛&環氧乙烷的脫附能分別是 0.52 eV & 0.33 eV，更有利於氧化物的脫附。由於在自然界中 V 通常為 5 配位(ex V2O5)，導致 V－ Ot 更容易斷鍵形成氧空缺，使 V 從 6 配位還原為 5 配位。乙烯的前驅物(CH2CH2O－)在反應中沒有被發現，環氧乙烷形成乙烯的反應熱為 2.86 eV，顯示需要極高的反應活化能，才能將環氧乙烷轉化成乙烯。計算乙醛氧化成乙酸的過程中，沒有發現明顯的能障，且反應熱 -3.45 eV。顯示參雜 V 確實更有利於乙醛的氧化。. 55.

(57) 環氧乙烷可藉由重排生成乙醛，重排的方式可經由路徑 1 或路徑 2( Fig. 13)，活化能分別為 1.17 eV & 0.38 eV。路徑 2 有較低的活化能但牽涉兩次氫原子的轉移，而路徑 1 只有一次氫原子的轉移，因此雖然路徑 1 有較高的活化能，但較路徑 2 有較高的機率發生。. Figure 12 Potential surface of Mo-V mixing catalyst 56.

(58) Path1. CH2OCH2_rot. TS3. CH2CHO_H. CH2OCH2_rot. TS5. CH2OCH_H. CH2OCH_H. TS6. CH2CHO_H. Path2. Figure 13. CH2OCH2 rearrangement to CH3CHO mechanism. 57.

(59) 3-7 Mo-V-W 混和表面對於反應性的探討 3-7-1 Mo-V混和表面上W的參雜模式我們參考MoVMnW-7催化劑的比例( Table 7 )，進行表面反應的計算，Mo：V：W的比例，分別為4：3：1。利用將上述Mo-V混合表面的上的一個V取代成W建構參雜模型。依據反應物是否直接接觸W上面的Ot，區分成W在upper layer & down layer兩種參雜模式( Fig. 14 )。. W down layer Figure 14. W upper layer Tungsten doping mode. 計算個別過度元素上H－Ot的結合能( Fig. 15 )，W & V上之Ot對氫的結合能差距0.02 eV，表示對氫的吸附能力差距不大。另外W會改變同一側的V1 & V2兩者的化學環境，導致吸附能可以差距到0.42 eV。. 58.

(60) W down layer -3.4 -3.6 -3.8 -4 -4.2 -4.4 -4.6 -4.8. W upper layer -3.6. Mo1. Mo2. V1. V2. -3.8 -4. -3.92 -4.11. -4.19. Mo1. Mo2. W. V2. -4.39. -4.37. -3.97. -4.2. -4.13. -4.4 -4.61. Figure 15. -4.6. Binding energy of H－Ot. 計算C2H5與不同元素上之Ot的結合能，發現C－Ot(V)擁有最大的結合能-3.71 eV，C－Ot(Mo) & C－Ot(W)的結合能分別是-3.53 eV & -3.65 eV。在不同參雜模式下，計算W upper layer & W down layer的C －Ot(V)的結合能，分別是-3.71 eV & -3.51 eV。探討參雜模式對於乙烯吸附能所造成的影響，如Table 9所示，兩種參雜模式對於乙烯的結合能機乎沒有改變，能量差距小於0.13 eV。值得注意的一點是，我們使用quasi-Newton優化方法( IBRION=1 )，由於此方法對於步寬比例常數POTIM相當敏感，而當進行乙烯的單鍵吸附在W down layer的優化時，必須使用極小的值( POTIM =0.01 )才能穩定收斂。代表對於W down layer，乙烯的單鍵吸附結構是位能面上的一個較難收斂的窄谷。由上述可歸納出W upper layer參雜模式有相對穩定的乙烯單鍵吸附結構，更有利於我們比較乙烷轉化乙烯反應在不同表面上的選擇性，因此我們選擇W upper layer參雜模式用於接下來乙烷脫氫反應的 59.

(61) 計算。. Table 9. Free energy of CH2CH2O & CH2OCH2 on different doping mode. Mo-V-W. Reactive. Single-bond. Double-bond. binding energy. binding energy. (CH2CH2O－). (CH2OCH2). mixing surface. metal. W upper layer. V. -1.300. -2.984. W down layer*. V. -1.430. -2.942. 3-7-2 乙烷脫氫反應在Mo-V-W催化劑上的反應機構反應的位能面如Fig 16所示。如同Mo-V催化劑表面，Mo-V-W混合催化劑有更低的乙烷化學吸附活化能。但Mo-V-W催化劑有較低的 Cβ－H斷鍵活化能(0.42 eV)，和較高的Cα－H斷鍵活化能(1.01 eV)，有利於反應經由路徑1生成乙烯的單鍵吸附物。而由於較弱的C－ Ot(V)之間的作用力，可以優化得到乙烯前驅物(CH2CH2O－)的穩定結構。整體而言我們得到一個類似於純MoO3的反應路徑。關鍵在於有能否產生乙烯前驅物(CH2CH2O－)。雖然生成乙醛可以放出更多熱，但因Mo-V-W催化劑對於Cα－H斷鍵反應較高的活化能，使的乙基較容易斷Cβ－H鍵，有利於生成乙烯的前驅物。但由於C－Ot(V)之間較高的結合能，使的乙烯從表面脫附需要更高的活化能。在乙烯經由C－ 60.

(62) Ot斷鍵脫附的過程中(CH2CH2O－ → CH2CH2 + Ot)，沒有找到過渡態。. Figure 16. Potential surface of Mo-V-W mixing catalyst. 61.

(63) 3-8 比較在不同催化劑表面上乙烷脫氫反應的選擇性在各表面上的反應機構整理如Fig 17。乙烷的化學吸附為整的反應中的r.d.s.，在純MoO3表面上參雜V，可以有效的將脫第一個氫所需的活化能降低為0.23 eV。但V也會使Ot－C之間的結合能變強，使反應更傾向於生成具有C＝O的乙醛或兩個C－O的環氧乙烷，乙醛甚至不需要活化能即可生成。因此我們無法在Mo-V催化反應中找到乙烯的單鍵吸附結構，這顯示乙烷不容易經由直接脫氫反應轉化為乙烯。但在參雜W的情況下，不但能找到穩定的乙烯單鍵吸附結構。我們也發現乙基更傾向於進行Cβ－H反應。相比於純MoO3催化劑，反應的活化能從1.31下降為0.42 eV。雖然Cα－H斷鍵可以放出更多熱 (-2.56 eV)，但所需的活化能(1.01 eV)高於Cβ－H斷鍵。因為V通常為5配位的性質，Ot容易與碳基結合後從表面脫附。在Mo-V表面中乙醛&環氧乙烷有最低的的脫附能，分別是 0.52 eV & 0.33 eV。而Mo-V-W表面上的乙醛與環氧乙烷的分別為 0.71 eV & 0.69 eV，介於Mo-V表面與純MoO3表面之間。 MoO3 & Mo-V-W表面上的乙烯單鍵吸附結構可經由氫原子的重排轉化成乙醛吸附物。我們雖然有找到幾個過渡態與活化能，但第一步的Cα－H斷鍵不需要任何的活化能，且反應放出大量的熱(-2.47 eV & -2.38 eV)。Mo-V-W表面上的環氧乙烷雖然也可以重排轉化成乙醛， 62.

(64) 但活化能較高(0.66 eV)，且反應熱較小(-1.05 eV)。. Figure 17. Schematic representation of C2H6 dehydrogenation mechanisms of pure MoO3, Mo-V & Mo-V-W surface models 63.

(65) 3-9 探討Mo、V、W在表面上的電荷分布變化由上述反映機構的探討，我們已知參雜元素會對表面反應有不同的選擇性。為了探討不同的過渡金屬為何能有這些有趣的的性質，以及它們之間是如何互相影響的，我們對表面模型的的電荷分布進行分析。. 3-9-1 表面正負電荷分佈的改變 Fig. 18 顯示 MoO3 & Mo-V & Mo-V-W 三種不同表面模型的電荷差分圖(charge differential diagram)。比較三者的差別，發現配位在 V 附近的氧原子(Ot & Oa & Os)帶負電荷明顯較 Mo 附近的少。這是由於 V 的最高氧化數只有+5，能提供給配位氧的電子比 Mo(氧化數+6) 少。但加入 W 之後，即便是 V 附近的氧原子明顯帶負電荷變多。我們推測 W 具有平均表面氧原子電荷的效果。. Figure 17. Charge differential diagram (a)MoO3, (b)Mo-V, (c1)&(c2)Mo-V-W 64.

(66) 3-9-2 金屬離子 & Ot 之布居電荷分析 Ot是最為重要的反應位置，Ot與金屬之間的交互作用大大的影響了C－Ot之間結合能的大小。為了獲得原子的電荷資料，我們利用布居電荷分析方法(Bader charge analysis)[28]，分析DFT計算所獲得的表面模型。進行布居分析時，我們對個別原子進行編號(Fig 19)，金屬原子為1-8號， 1-4號為Mo原子，5-8號為V & W原子。氧原子為9-32 號，其中13、16、28 & 25為不同參雜過渡元素上之Ot。所得結果如 Fig. 20 & Table 10所示，顯示只參雜V時，Ot帶電量有明顯的下降，這可能是由於V原子的電子雲較硬，且V的氧化態可能只有+5~+4，故電子較不容易從V分予Ot所致。而W與Mo在元素週期表上屬同一列，且同樣擁有最高氧化態+6 價。將其中一個V取代成W時，W本身更傾向於把電子分給其他原子，使Ot帶電量上升。導致Mo-V-W相比於Mo-V在反應位置的Ot(28 & 16)。 Ot(28)帶更多負電，Ot(16)則略為增加一些負電。由於V－Ot之間電荷分配的改變，顯示出V－Ot鍵結的加強，從而降低了Ot的氧化能力。由上述討論，得知V上面的Ot更缺電子，使的Ot更容易與碳進行氧化反應。但因為過強的氧化能力，導致我們很難在Mo-V表面上產生乙烯。加入W則能降低V的氧化能力，使的乙烯的選擇性上升。. 65.

(67)    . Figure 19. Mo V W O. Serial number of metal & Ot. 3.00. charge of metal 2.50 2.00 MoVW 1.50. MoV Mo. 1.00 0.50 0.00 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 7.50. 8. charge of Ot. 7.40 7.30 7.20 7.10. MoVW. 7.00 6.90. MoV. 6.80. Mo. 6.70 6.60 6.50 6.40 19. 31. 10. Figure 18. 22. 13. 25. 16. 28. Bader charge analysis of metal & Ot 66.

(68) Table 10 Bader charge analysis of metal & Ot Mo-V-W mix. Mo-V mix. MoO3. Number Atom. Charge. Atom. Charge. Atom. Charge. 1 2 3. Mo Mo Mo. 2.102 2.081 2.087. Mo Mo Mo. 2.096 2.085 2.116. Mo Mo Mo. 2.102 2.102 2.102. 4 5 6 7 8. Mo V V V W. 2.062 2.368 2.316 2.319 1.537. Mo V V V V. 2.101 2.375 2.381 2.399 2.372. Mo Mo Mo Mo Mo. 2.102 2.060 2.060 2.102 2.102. 19 31 10. Ot Ot Ot. 7.223 7.224 7.228. Ot Ot Ot. 7.235 7.221 7.221. Ot Ot Ot. 7.318 7.225 7.202. 22. Ot. 7.191. Ot. 7.227. Ot. 7.323. 13 25 16. Ot Ot Ot. 6.779 6.811 6.843. Ot Ot Ot. 6.812 6.785 6.792. Ot Ot Ot. 7.382 7.389 7.382. 28. Ot. 7.301. Ot. 6.793. Ot. 7.389. 67.

(69) 第四章結論利用 DFT+U 方法計算 MoO3、Mo-V、Mo-V-W 催化劑對乙烷 ODH 反應的選擇性，我們得到了吻合實驗的結果。從反應物自由能的角度來看，乙醛無庸置疑的是最有利的生成物。而從活化能判斷 Mo-V 是最為有利乙醛生成的催化劑，但由於其過強的氧化能力，可能導致乙醛被進一步氧化，因此 Mo-V-W 催化劑會是比較好的選擇。但乙醛與表面容易進一步氧化，反應需在較低的溫度下進行。另一方面若要提高乙烯的選擇性，表面的氧化能力必須不能太強。 Mo-V 催化劑有很高的反應性。但因過強的氧化能力，使的乙烯的前驅物無法在表面上升成。從產物自由能的觀點來看使用 MoO3 催化劑生成乙烯會是最有利的選擇，但因其 r.d.s.所需的活化能較高，使的乙烷的轉換率較低。而 Mo-V-W 催化劑可以有效的降低 r.d.s.所需的活化能，但因生成乙烯所需克服的能障較高，推薦以較高的反應溫度進行催化可以得到比較高的乙烯產率。. 68.

(70) 第五章參考文獻 [1] Kniel, Ludwig; Winter, Olaf; Stork, Karl (1980). Ethylene, keystone to the petrochemical industry. New York: M. Dekker. [2] 劉雪斌,朱海歐,葛慶傑. 烴類選擇氧化制低碳烯烴的研究進展[J]. 化學進展, 2004,16(6): 900-909. [3] Hodnet B K. Heterogeneous catalytic oxidation: funda-mental and technological aspects of the selective and to-tal oxidation of organic compounds[M]. New York: John Wiley and Sons Inc, 2000. [4] Thorsteinson E M , Wilson T P , Young F G , et al . J . Catal . , 1978 , 52 :116 — 132 [5] Ezekiel O. Odebumi, David F. Ollis . Journal of cataly, ysis 80, 56-64(1983) [6] J. Haber and E. Lalik . Catal. Today, 1997, 33, 119. [7] Eleni Heracleous , Angeliki A. Lemonidou . Applied Catalysis A: General 264 (2004) 73–80 [8] K. Ruth ,. R. Burch , Kieffer R. J . Catal . , 1998 , 175 : 27 — 39. [9] G. Kresse and J. Hafner, Physical R eView B, 1993, 47, 558-561. [10] G. Kresse and J. Furthmuller, Physical R eView B, 1996, 54, 11169-11186. [11] L. Wang, T. Maxisch, & G. Ceder. Oxidation energies of transition metal oxides within the GGA+U framework. Physical R eView B. 2006, 73, 195107, [12] J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof, Physical R eView Letters, 1996, 77, 3865-3868. [13] P. E. Blochl, Physical R eView B, 1994, 50, 17953-17979. [14] R. Coquet and D. J. Willock, Physical Chemistry Chemical Physics, 2005, 7, 3819-3828 69.

(71) [15] R.-P Blum, H. Niehus, C. Hucho, R. Fortrie, Surface Metal-Insulator Transition on a Vanadium Pentoxide (001) Single Crystal, Phys R eV Lett. 99. 226103 (2007) [16] A. Jain, G. Hautier, C. J. Moore, S. P. Ong, C. C. Fischer, T. Mueller, K. A. Persson, and G. Ceder, A high-throughput infrastructure for density functional theory calculations, Computational Materials Science, vol. 50, 2011, pp. 2295-2310. M. Methfessel and A. T. Paxton [17] M. Methfessel and A. T. Paxton, High-precision sampling for Brillouin-zone integration in metals. Phys. Re V. B 40, 3616 – Published 15 August 1989 [18] Monkhorst, M.; Pack, J. D. Phys. Re V. B1976, 13, 5188−5192. [19] Jó nsson, H.; Mills, G.; Jacobsen, K. W. InClassical and Quantum Dynamics in Condensed Phase Simulations; Berne, B. J., Ciccotti, D. F., Eds.; World Scientific: Singapore, 1998; p385. [20] Lei, Y.-H. and Chen, Z.-X. (2012) ‘DFT+U study of properties of MoO3 and hydrogen Adsorption on MoO3 (010)’, The Journal of Physical Chemistry C, 116(49), pp. 25757–25764. doi: 10.1021/jp304122n. [21] L. Kihlborg, Ark. Kemi, 1963, 21, 357–364.!. [22] Donghai Mei, Ayman M. Karim, and Yong Wang, J. Phys. Chem. C 2011, 115, 8155–8164 [23] M. Chen, U. V. Waghmare, C. M. Friend and Efthimios Kaxiras, journal of chemical physics 109, 16 (1998) [24] Ming Yang, Bo Han, and Hansong Cheng, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 24630−24638 [25] Rudy Coquet, David J Willock, "The (010) surface of alpha-MoO3, a DFT + U study", Phys Chem Chem Phys 2005 Nov 14;7(22):3819-28. Epub 2005 Sep 14. [26] Robert E. Kenson , M. Lapkin J. Phys. Chem., 1970, 74 (7), pp 1493–1502 70.

(72) [27] T. Odedairo, SABIC Technology Center, Riyadh, 11551, Saudi ArabiaG. [28] Henkelman, A. Arnaldsson, and H. Jónsson, A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density,Comput. Mater. Sci. 36, 254-360 (2006). [29] Bardziński, Piotr J. (2011). "Determination of the electronic band structure of the rutile polymorph of TiO2: a quantum chemical approach". Materials Science-Poland 29 (3): 227–228. [30] Thorsteinson E M , Wilson T P , Young F G , et al . J . Catal . , 1978 , 52 :116 — 132 [31] X. Lin, C. A. Hoel, W. M. H. Sachtler, K. R. Poeppelmeier, and E. Weitz, "Oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane with O2 as oxidant on selected transition metal-loaded zeolites", Journal of Catalysis, vol. 265, no. 1, pp. 54–62, 2009. [32] K.-I. Nakamura, T. Miyake, T. Konishi, T. Suzuki, J. Mol. Catal. A 260 (2006) 144. [33] Lewars, E. G. Computational Chemistry Introduction to the Theory and Applications; 2th ed. Peterborough Ontario Canada, 2011. [34] Bowker, M., Carley, A.F. & House, M. Catal Lett (2008) 120: 34. doi:10.1007/s10562-007-9255-x [35] Fierro, F. (2005) Metal oxides: Chemistry and applications. Edited by J. L. G. Fierro and Heinz Heinemann. United States: Taylor & Francis. [36] P. Mars, D. W. van Krevelen, Chem. Eng. Sci. (1954), 3, 41 [37] Doornkamp, C. and Ponec, V. (2000) ‘The universal character of the mars and Van Krevelen mechanism’, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 162(1-2), pp. 19–32. doi: 10.1016/s1381-1169(00)00319-8.. 71.

(73) [38] Fritz-Haber-Institut and Mahdi, W. (no date) Archives: G. Ertl biographic data / department of physical chemistry, FHI Berlin. Available at: http://www.fhi-berlin.mpg.de/pc/ertl/Galerie_E/Ertl_galerie.html (Accessed: 20 July 2016). [39] Cornell, W.D., Cieplak, P., Bayly, C.I., Gould, I.R., Merz, K.M., Ferguson, D.M., Spellmeyer, D.C., Fox, T., Caldwell, J.W. and Kollman, P.A. (1995) ‘A Second generation force field for the simulation of proteins, nucleic acids, and organic molecules’, Journal of the American Chemical Society, 117(19), pp. 5179–5197. doi: 10.1021/ja00124a002. [40] Moller, C.;Plesset, M.S. phys.rev 1934,46,618 [41] Binkley, J. s.; Pople, J.A. Int. J. Quant. Chem. 1975,9,229 [42] Shavitt, I. Mol. phys. 1998, 94, 3. [43] Crawford, T.D.; III, H. F. S Rev. Comput. Chem 2000, 14, 33. [44] R. Pariser and R. Parr, Journal of Chemical Physics, 21, 466, 767, (1953) [45] J. A. Pople, Transactions of the Faraday Society, 49, 1375, (1953) [46] J. A. Pople , G. A. S. J. Chem. Phys. 1966, 44, 3289 [47] Bingham, R.C., Dewar, M.J.S. and Lo, D.H. (1975) ‘Ground states of molecules. XXV. MINDO/3. Improved version of the MINDO semiempirical SCF-MO method’, Journal of the American Chemical Society, 97(6), pp. 1285–1293. doi: 10.1021/ja00839a001. [48] Dewar, Michael J. S.; Thiel, Walter (1977). "Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters". Journal of the American Chemical Society 99 (15): 4899.. 72.

(74) [49] Michael J. S. Dewar; Eve G. Zoebisch; Eamonn F. Healy; James J. P. Stewart (1985). "Development and use of quantum molecular models. 75. Comparative tests of theoretical procedures for studying chemical reactions". Journal of the American Chemical Society (ACS Publications) 107 (13): 3902–3909.. [50] James J. P. Stewart (1989). "Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method". The Journal of Computational Chemistry (Wiley InterScience) 10 (2): 209–220. [51] Holder, A. J.; II, R. D. D.;Jie, C. Tetrahedron 1994, 50, 627 [52] Dewar, M. J. S.; Jie, C.; Yu, J. Tetrahedron 1993, 49, 5003 [53] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965). [54] Herbschleb and Thaddeus, C. (2011b) ReactorSTM: Imaging catalysts under realistic conditions. Available at: https://openaccess.leidenuniv.nl/handle/1887/1 7620 (Accessed: 21 July 2016). In-text citations: (Herbschleb and Thaddeus, 2011b) [55] R.L. Smith and G.S. Rohrer, J. of Solid State Chem. 124 (1996) 104. [56] Hamann, D. R.; Schlüter, M.; Chiang, C. (1979-11-12). "Norm-Conserving Pseudopotentials". Physical Review Letters 43 (20): 1494–1497. doi:10.1103/PhysRevLett.43.1494 [57] Hua, X.; Chen, X.; Goddard, W. A., Physical Review B 1997, 55 (24), 16103-16109.. 73.

(75)