3-1 Bulk 和 MoO3 (010)表面的結構
alpha-MoO3 結構( Fig. 1 )為自然界中最常見的晶體結構，我們使
用 MoO3 晶體的 X-Ray 座標( a=3.96、b=13.86、c=3.70 )使用 GGA+U 方法進行優化。並計算不同Monkhorst−Pack(MP) k-point mesh 的能量。
在 MP ( 3 x 3 x 3)到( 5 x 5 x 5 ) 的收斂性測試中，能量的差異<0.03 eV ，我們認為 MP( 3 x 3 x 3 )足夠描述準確的能量。吸附模型的覆蓋 率皆為 1/4 ML。
3-1-1 MoO3晶格結構
優化結果如 Table 1 在第一次的優化中(Bulk1)我們將晶格與全部 原子放鬆，晶格常數為 a=3.872、b=13.712、c=3.77。其中 a & b 與實 驗值的誤差很小(<0.09 Å )，但 b-晶格常數相較於實驗值 b=13.86 差距
Figure MoO3(010)晶格示意圖
0.15 Å 。為了探討此誤差的來源，我們做了第二次的優化(Bulk2)。在 Bulk2 我們放鬆全部原子但固定晶格體積。b 的優化結果為 b=13.83。
相較於第一次的優化結果 a & c 變化不大，但 b 的精確度卻大大的 改善了。原因在於當晶格總體積改變時產生的 Pulay stress。Pulay stress 產生於晶格體積的改變時，平面波基組的改變並沒有完全對應體積的 改變。以至於優化時能量無法正確的收斂在位能面上的極小處。
Table 1 Lattice parameters for bulk MoO3 Lattice
每層分別由末端氧(Ot)區隔，bilayers 之間只有微弱的 O－O 凡德瓦作 用力。因這裡所使用的 DFT 方法難以正確的描述凡德瓦作用力。Rudy
誤差主要影響於 b，對 a & c 幾乎沒有影響。我們已知 a & c 的長度取 決於 Mo－O 的鍵長與鍵角，由於 a & c 的值不存在明顯誤差，顯示 DFT 計算方法中 Pulay stress 與凡德瓦力造成的誤差，並不影響我們 正確的描述 Mo 與 O 之間的交互作用。
我們選擇第一次優化的晶格(Bulk1)來建構 p(2x2) & p(3x3) 1- bilayer 的 MoO3 (010)的超晶胞表面，來進行反應的過度態計算。真 空層取較大的 12 Å 以避免表面之間的干擾。Table 2 中顯示 p(2x2)與 p(3x3)的表面能差異<10-4 eV，因此我們可以確定 p(2x2)的表面模型足 夠進行反應的過渡態計算。
3-1-2 Bilayer 層數對於表面結構與吸附物選擇性的探討
如上述討論，在 MoO3 (010)表面之間層與層之間作用力微弱，因
此晶格長數 b 在 z 軸的方向上容易有較大誤差。我們猜測 b 晶格常數 的誤差影響的只有 bilayer & bilayer 之間的作用力與距離，並不影響 發生在 1-bilayer 模型上的反應。為了驗證上述猜測，我們分別計算 1,2,3-bilayer(Fig. 2)三種不同表面模型的自由能 &表面能。並觀察 bilayer 曾數的多寡是否會影響表面模型的結構與表面能，進而影響 MoO3模型表面的穩定性與反應趨勢。
表面能定義為E f en− e = − 2 ，En 為表面模型的自由能，k 為表面與 bulk 原子數的倍數，Ebulk為晶體的自由能，A 為表面所具 有的表面積[29]。
結果如 Table 2 所示，2-bilayer 模型的表面能高於 1-bilayer 模型，
但在 3-bilayer 的模型中，表面能上升而與 1-bilayer 相近。不同模型 中 bilayer－bilayer 之間的距離，可以藉由比較相鄰 bilayer 上兩個最 靠近的 Ot－Ot 距離得知。發現對比於 bulk 結構，2-bilayer 模型的 bilayer 之間的距離更大。從表面能的大小順序可以得知，2-bilayer 表 面比 1 & 3-bilayer 表面更穩定一些，這是由於凡德瓦斥力與吸引力交 互作用的緣故，以下我們會討論斥力與吸引力。
Figure 2 1,2,3-bilayer structure
考慮 bilayer 之間凡德瓦斥力的貢獻，3-bilayer 模型中層與層之間 的距離較近(2.79 Å & 2.78 Å )，導致斥力較大。然而 2-bilayer 模型中 bilayer 之間的距離較遠(2.84 Å )，導致斥力較小。
另一方面，考慮 bilayer 之間的凡德瓦吸引力的貢獻，2-bilayer 的凡德瓦斥力的雖然比 1-bilayer 模型更大。但因 bilayer 之間的凡德 瓦吸引力貢獻更多的穩定度，以致於 2-bilayer 模型的表面能仍然比
one-bilayer -204.353 58.173 -0.568 -0.00488 p(3x3)
one-bilayer -459.804 130.889 -1.287 -0.00492 p(2x2)
two-bilayer -408.350 58.173 -0.780 -0.00670 2.84 p(2x2)
three-bilayer -611.900 59.173 -0.544 -0.00460 2.79 & 2.78
此外我們不確定 bilayer 的多寡與凡德瓦力的貢獻，會不會影響產
物的吸附能與脫氫反應的選擇性。因此我們分別在 1 & 2-bilayer 表面
Table 2 Bilayer structure modeling by bulk2
上計算三種不同 C2H4 產物的吸附結構，分別是 C2H4 的物理吸附 (CH2CH2_phy)，和化學吸附(CH2OCH2 & CH3CHO－)。
結果如Table 3所示，發現1 & 2-bilayer的吸附能順序，由大而小分 別是CH3CO、CH2OCH2、C2H4 + Ot，且吸附能的差異頗大(>0.4 eV)。
另外比較不同bilayer層數的表面模型，發現即使是相同的吸附結構，
吸附能仍有所差異，但差異較小(<0.1 eV)。
我們的結論指出，不同的bilayer層數雖然會稍微影響相同吸附物 的吸附能大小。但不同吸附物之間吸附能的順序在1 & 2-bilayer表面 上是相同的。相較相同產物於不同表面之間的吸附能(<0.1 eV)差異，
不同產物於相同表面之間的吸附能差異(>0.5 eV)是更明顯的。說明吸 附能的大小是單純的由產物的吸附結構所決定，bilayer層數的多寡並 不會改變反應的選擇性。
相較於化學吸附能，不同 bilayer 數模型之間的表面能差異可以忽略 不計。多或單 bilayer 的模型皆可用於表面反應的計算，但為了節省
CH2CH2_phy CH2OCH2 CH3CHO－
Figure 3 Isomer of C2H4 speice
計算資源，我們採用單 bilayer 的模型。而以上的結果證明單 bilayer 模型有足夠的精確度，已進行反應的預測。
Surface
model specice free energy absorption energy
1-bilayer
CH2OCH2 -237.323 -1.01 CH3CHO－ -238.492 -2.18 CH2CH2_phy -236.297 0.02
2-bilayer
CH2OCH2 -441.557 -1.05 CH3CHO－ -442.686 -2.19 CH2CH2_phy -440.417 0.01 Table 3 C2H4 specice adsorption on 1 & 2-bilayer model
3-1-3 表面模型中的Mo－O鍵長
MoO3表面上每一bilayer皆由MoO6單元重複排列，由六個氧原子
配位鉬原子形成。氧原子可以依不同的化學環境區分出三種類型。第 一種為只有一個Mo－O鍵( 1.67 Å )的末端氧( Ot )。第二種為有兩個 對稱的Mo－O鍵( 1.95 Å )的橋接氧( Os )，且橋接氧( Os )與第三個Mo 之間有微弱的鍵結( 2.33 Å )。第三種為有兩個不對稱的Mo－O鍵 ( 1.74 & 2.25 Å )的橋接氧( Oa )。
Table 4顯示Bulk1 & Bulk2模型之間Mo－O鍵長的差距極小(<0.2)，
證明了先前的結論，Pulay stress與凡德瓦力的誤差不影響我們對Mo
－O鍵的描述。比較不同超晶胞大小p(2x2) & p(3x3)之間，Mo－O鍵
O
a1O
a2O
tO
s1Figure 4 Ot & Oa & Os
O
s2的並沒有顯著的長度差異。更進一步支持我們使用p(2x2)表面模型的 合理性。對比於晶體(bulk1 & bulk2)與 010 表面， 010 表面的Mo－
O鍵長誤差更大。這是由於將優化過的MoO3晶格切成MoO3(010)表面 時，因為凡德瓦作用力的變化必定會產生結構上的誤差(ref)。其中 Mo－Os(2) & Mo－Oa(2)的誤差最為顯著。Mo－Os(2)因為只有較弱 的凡德瓦力，難以正確的描述分子間的作用力。優化後Mo－Os(2)的
3-1-4 缺陷與氧空位
此外Mo－O也可能斷鍵，使表面上的二價氧與碳氫化合物結合，
生成C＝O鍵結。產物脫附時在表面上留下一個氧空缺。氧空缺在模 型中的密度大小，隨著表面模型的面積大小不同改變。 David J.
Willock等人計算p(2x2) & p(3x3)不同面積的表面模型中，相同氧空缺 所需的缺陷能差異，在p(2x2) & p(3x3)表面的覆蓋率約為1/4 & 1/9 ML，差異<0.13 eV。[14]
先前的研究指出，由於MoO3 (010)表面中Ot是曝露在表面上的，
活性最高的反應位置為末端氧(Ot)[7,21]。關於MoO3催化反應機構的研
究[22,23,24]，主要圍繞在末端氧如何與碳&氫反應，形成C－O鍵 & C
－H鍵，或是斷C－O鍵 & C－H鍵形成稀類&氫氣。許多實驗報告也
指出[7,25]，C2H6的催化過程中會產生醛、類&二氧化碳等副產物。顯
然在催化反應中，氧空位是否容易形成對於產物的的選擇性有很大的 影響。
表中列出了生成三種不同化學環境的氧空缺所需的缺陷能，我們 得到了參考文獻相同的順序，証明了我們所使用模型的可信度。而缺 陷的產生往往導致表面結構的重組，因此需要相當大的能量。最容易 生成的的氧空缺為Ot空缺，但即使如此，所需的能量仍然非常大(4.24 eV)。這代表在MoO3表面上要斷Mo－O鍵是非常困難的。而由於Ot
空位相對小的缺陷能，可以推測出催化反應中，CxHxO、COx & H2O 等產物上的氧是Ot從表面脫附所貢獻。
3-1-5 GGA 與 GGA+U 方法對於產物的選擇性
我們好奇 U 值是否會改變吸附物的選擇性，因此對 C2H4物種進
行 GGA & GGA+U 兩種方法的計算(Table 6)。兩種方法都得出乙醛 (CH3CHO－)在 MoO3 表面上是最穩定的吸附物。然而對於環氧乙烷 (CH2OCH2) & 乙烯(CH2CH2_phy)的自由能順序，兩種方法得出不同 的結果。在 GGA+U 方法的計算中，吸附物 CH2OCH2的自由能較低，
而 CH2CH2_phy 的自由能較高。而 GGA 方法得到的結果則相反。由 於許多研究顯示 GGA+U 能更好的描述金屬氧化物系統[14,20,24,25]，我 們相信 CH2OCH2是更為有利的吸附結構。
Defect
Energy MoO3 (010) Reference[14]
Ot 4.24 4.85
Os 6.11 6.99
Oa 5.55 5.47
Table 5 Defect energies( eV) calculated for MoO3(010), relative to free energy of atomic oxygen
C2H4 spiece Free energy
GGA+U
CH2OCH2 -237.323
CH3CHO－ -238.492
CH2CH2_phy -236.311
GGA
CH2OCH2 -295.168
CH3CHO－ -296.189
CH2CH2_phy -295.36
reference (GGA)
CH2OCH2 -294.487
CH2CH2_phy -295.517
CH3CHO－ -295.802
Table 6 GGA & GGA+U calculation of free energy of C2H4 spiece
3-2 DFT計算MoO3催化乙烷氧化脫氫的反應機構
3-2-1 乙烷的化學吸附
為了研究乙烷在表面上的ODH反應機構，首先必須找出C2H6在 表面上的化學吸附結構。在尋找的過程中，我們發現3種穩定的吸附 結 構 ， 分 別 是 a1 、 a2-2 & a2-2 ， 其 中 乙 烷 基 與 氫 的 共 吸 附 (co-adsorption)a2最為穩定。a2顯示C2H5 & H分別與不同的Ot鍵結。我 們也嘗試尋找C2H6與Os & Oa鍵結的共吸附結構，但並沒有找到能量 收斂的穩定結構。因為Ot產生的立體障礙C2H5不易接觸到Os & Oa，
且周圍過多的O2-也會破壞C2H5的上的C－H鍵。
乙烷的化學吸附是藉由C－H的斷鍵來完成。由物理吸附結構a1 經TS(a1/a2)形成化學吸附結構a2(C2H5－ & H)，反應的活化能為1.04 eV。
我們也計算了乙烷中的C－H鍵直接斷裂，生成乙基自由基與一個吸 附在表面的氫原子(a1 → a1-2)，活化能1.86 eV，反應熱0 eV。此一結 果證明，乙基自由基必須在高溫的情況下才能生成。高溫乙烷催化氧 化脫氫反應，一般認為由乙烷在表面上反應生成乙基自由基，再由氣 象反應將自由基氧化生成乙烯，催化劑只牽涉到C－H鍵的斷裂，沒 有實際參與乙烷的氧化過程[2]。
a1(-244.790 eV) TS(a1/a2) a2(-245.639 eV)
a2-2(-244.791 eV)
3-2-2 C2H5O－的脫氫反應&氫原子在表面上的轉移
因實際反應通常在高溫下進行，氫原子不容易停留在表面上。藉
由O－H鍵的斷裂與鍵結，氫原子可以在Ot之間進行轉移。本篇計算 轉移的活化能0.36 eV，由於氫原子較低的質量與低的轉移活化能，
氫在表面上的轉移非常迅速。
考慮MoO3表面上氫原子的吸附密度，我們不希望表面上共吸附 的氫原子影響烷基的脫氫反應的活化能。因此在每一步脫氫反應的共 吸附結構中，將C－H斷鍵產生的氫原子從表面模型中移除。使用移
Figure 5 Configuration of C2H5 + H coadsorption
除氫的吸附物結構進行下一步的過渡態計算。因上述理由我們移除產 物 a2 中共吸附的氫原子，得到結構 b1 (C2H5O－)。
根據 Eleni Heracleous 等人的研究[7]，C2H5O－在 MoO3催化劑上 可能藉由 Cα－H 或 Cβ－H 斷鍵，生成 CH2CH2O－或 CH3CHO－。
由於吸附物分子可以在表面上自由轉動，且轉動活化能極小。為了減
由於吸附物分子可以在表面上自由轉動，且轉動活化能極小。為了減