1-1 前言
乙烷為天然氣中的主要氣體成分之一，在天然氣中含量約佔 0-20%的比例，近年來利用乙烷的脫氫反應為一製造乙烯的良好途徑 而廣泛被研究。
本篇研究利用 DFT(密度泛函理論)計算，探討乙烷在 MoO3(111) 表面上的氧化脫氫反應(ODH reaction)，並探討不同金屬參雜比例對 於生成產物之選擇性，並以計算結果推測參雜金屬(W、V)在表面反 應中所扮演的角色。
現今乙烯主要的生產方式，是藉由高溫下約 750-900°C的長碳鍊 烃裂解，利用高溫裂解石油氣(Petroleum gas)的自由基反應，產生小分 子產物，再經由分餾塔提取乙烯。[1]
主流的熱裂解方式(cracking process)，需在 T > 800°C 的高溫下進 行，此類製程的缺點在於能量消耗巨大，無法避免催化劑產生碳積，
導致催化劑的去活性化，不利於重複利用，經由非氧化途徑產生之副 產物種類較多樣，乙烯的產率低等缺點。[31]
而由乙烷的氧化脫氫反應(EODH)生成乙烯具有低耗能的優點。
此方法以直接由天然氣中分餾出的乙烷為原料，並對乙烷進行 ODH 反應後直接生成乙烯。因不需要經過汽化及分離原油的步驟，具有節
省能源的優勢。
除了由傳統的石油熱裂解與本篇介紹的乙烷脫氫氧化，還有藉由 乙醇轉化為乙烯的方法，藉由大量種植的甘蔗製造出來的乙醇為原料，
使製造乙烯的「綠色產業」成為一可行的選項。
(a) (b)
Figure (a)熱裂解方法製造乙烯(b)利用天然氣中的乙烷 ODH 反應製造乙烯
1-2 表面上的化學反應機構
工業上或日常生活中，運用的許許多多化學反應都牽涉到各種觸
媒或是催化劑，從早期的哈伯法製氨到近代的燃料電池等發明，都與 表面現象(surface phenomen)息息相關。1980 年 Gerhard Ert 運用光子 發射電子顯微鏡，觀察在鉑[100]表面上發生的 CO 轉化為 CO2氧化 過程，發現為表面化學建立了研究反應機制的基礎[38]。
近年來由於計算化學的發展，與材料發展的需求，運用第一原理 來進行表面化學的研究，成為了表面化學研究中重要的一環。
表面上常見的反應機構有三種。
(1)Langmuir-Hinshelwood mechanism，當反應以此機構進行時，兩種 不同的反應物皆須先吸附至表面。表面的擴散作用促進兩者之間的作 用，最後生成物再從表面脫離，例如 CO 與 NO 在 Pt(100)上的反應。
[54]
(2) Eley-Rideal mechanism，只有一種物種被吸附到表面上，之後反應 物直接與氣相的分子作用，例如 CO2在吸附氫的表面上生成甲醛。[54]
Figure Gerhard Ert 觀察到的 CO +12O2 CO2 / Pt(110) 現象[38]
(3)Mars-Van Krevelen mechanism，在此反應中表面自己參與反應，第 一種反應物先與表面形成化學鍵，形成一層薄的金屬-反應物層，第 二種反應物再從氣相直接與表面反應。反應物脫離表面後形成的空缺 可以重複進行反應。[54]
Mars–van Krevelen mechanis，在金屬氧化物催化劑中扮演非常重 要的腳色， MoO3催化甲烷產生甲醛的反應中，甲醛分子生成時產生 的晶格氧空缺 (Ov)，能夠與氣相的氧氣進行再氧化(reoxidation)。[37,55]
Figure 經由 Mars–van Krevelen mechanis 進行的 ODH 反 應示意圖[37]
1-3 氧化脫氫反應(Oxidative Dehydrogenation)
對於低碳數的烷類分子，氧化脫氫(ODH)反應機構可分高溫反應 和低溫反應。
高溫反應(>500℃)，反應氣體先與催化劑進行多相反應生成自由 基，自由基脫離催化劑表面後，經氣相反應生成乙烯，催化劑只作用 於 C－H 鍵斷鍵反應，不直接牽涉反應物的氧化還原。與低溫 ODH 反應不同，高溫 ODH 反應通常使用 IA、IIA 族等不易還原的金屬離 子氧化物[32]，產物中除了乙烯通常沒有其他氧化物，是因為在高溫下 除了 COX以外的碳氧化物難以穩定存在。[2]
而低溫反應(300~550℃)，則是藉由過渡金屬氧化物上的晶格氧 原子與反應氣體進行非均相反應，因牽涉以金屬氧化還原為中心的催 化反應，通常使用容易被還原的金屬離子(ex：Mo、V)氧化物作為催
化劑。[2,3]最典型的例子如 Thorsteinson 等人所提出的 Mo73 V18 Nb9 Ox
非附載型催化劑，等 Mo-V metal oxides 型催化劑。[4]
Figure 本實驗所介紹的乙烷轉化乙烯之 ODH 反應
在攜帶氣體中加入氧氣(O2)對於烷類轉化烯類反應有巨大作用，
一些部分氧化反應的例子，如燃料電池，主要分為 thermal partial oxidation (TPOX)和 catalytic partial oxidation (CPOX)。
TPOX 通常不需要催化劑，通常依賴於 air-fuel ratio，需要發生在 1200°C 或以上的溫度。
反應式：
CnHm +2n+m
4 O2 → nCO +m
2 H2O (TPOX)
CPOX 則是用催化劑，減少了所需的反應溫度，通常發生在 800°C
－900°C 之間。
反應式：
CnHm +n
2O2 → nCO +m
2 H2 (CPOX)
1-5 三氧化鉬 (Molybdenum trioxide)催化劑
本論文計算之表面 MoO3是一種被大量使用於工業的催化劑。擁 有以 Mo(VI)為中心配位 6 個氧原子，金屬中心氧化物的結構。因為 它具有很好的氧化還原的反應性，工業上常直接使用 MoO3作為催化 劑，或在 MoO3中混雜各種物質以 co-catalyst 的方式來使用。
在 MoO3晶格中，二價氧有三種不同的化學環境，分別為位於層 與層中間且鉬氧鍵最短的(1.67 Å )，末端氧 Ot。對稱於 Mo 且具有相
Figure Electron density isosurface for bulk MoO3 [33]
同鉬氧鍵鍵長(1.95Å )的 Os，與對中心為 Mo 但鉬氧鍵鍵長(2.25 Å 、 1.73 Å )不相同的 Oa。
因為三氧化鉬之末端氧(Ot)具有容易被氧化或還原的性質，它可 被當作反應物的還原劑，亦可作為反應物的氧化劑。
當 MoO3作為還原劑時，末端氧(Ot)吸附過量的氫氣以還原吸附 物，此時進行的反應為加氫脫氧( Hydrodeoxygenation )反應 [5]。
而當 MoO3做為氧化劑時，末端氧(Ot)則與反應物進行脫氫氧化 ( Oxidative-Dehydrogenation ) 反應，催化劑對吸附物進行脫氫反應形 成水與一個氧空位，並通入過量的氧氣，以移除表面上多餘的氫原子
[6,7,8]。
在 1978 年 Thorsteinson 等人便發表了 Mo73 V18 Nb9 Ox等 Mo-V base 型催化劑，在 340℃的反應溫度下可以得到 83%的乙烯 25%的乙 酸[4]。
在 K. Ruth 對於乙烷表面反應的研究結果顯示，相較於純 MoO3
表面，參雜有 V、Mo 等過渡元素的催化劑更容易進行低溫的 ODH 反應[8]，產生更少 COX，從而有較高的乙烯收率。
1-6 研究目標
乙烷如何在金屬氧化物的表面上進行反應，是我們感興趣的 課題。實驗報告中指出 MoO3的末端氧(Ot)作為直接與烷類反應的重
要位置[7,8,27]。末端氧所橋接的金屬離子種類，對於整個反應的選擇性
有著重大影響。
在本篇實驗中，我們建立三種不同的表面。分別是 Mo-V 混合物 表面、Mo-V-W 混合物表面、與純的 MoO3表面。希望藉由反應機構 的研究，比較不同參雜成分下 MoO3-base 型催化劑，對於乙烷 ODH 反應的機構的影響。
Figure K. Ruth使用不同的催化劑進行乙烷 ODH 反應，其中 M6V9O40、Mo3Nb2O11、MoO3 為 Mo-base 型催化劑[8]
反應機構則參考 Eleni Heracleous 提出的乙烷 ODH 反應機構。反 應的初步分為 Cα－H 斷鍵與 Cβ－H 斷鍵。經過表面的催化，生成的 2 碳產物分為兩類。(1)不包含氧原子的乙烯。(2) 包含氧原子的乙醛、
或環氧乙烷(不穩定)，並在生成的同時在表面形成一個氧空缺。
Figure Eleni Heracleous 利用 FTIR 光譜分析所提出的乙烷 ODH 反應機 構[7]