機械性質分析 - 實驗流程及步驟 - 介質研磨及超細纖維素對澱粉薄膜機械性質之影響

3.3. 實驗流程及步驟

3.3.8. 機械性質分析

薄膜機械性質測定依照部分修改之ASTM Method D882-02 (ASTM, 2002)之方法，以質地測定儀進行測試，將樣品固定於測定探頭 (A/TG) 之夾具上進行膜之延展性 (elongation at break) 與抗張強度 (tensile strength) 測定。首先先將膜裁切為60 × 30 mm 啞鈴型大小(上下寬度為 30mm，中間則為20mm)，置於25℃/50% RH 的密閉空間中平衡一天後進行實驗。質地測定儀以5 kg 砝碼進行校正，夾具間距及拉伸速率分別為20 mm 與1.0 mm/sec。Elongation at break (%) = (DL× 100)/L，其中 DL 為膜被拉裂時的伸長量，而L 為膜之原始長度 (20 mm)。Tensile strength (kPa) = F/A，其中F 為拉裂膜所需的最大力 (mN)，而A為膜之截面積。最後計算其楊氏模數(Young’s modulus )，楊氏模數為材料粒學上的名詞，彈性材料承受正向應力時會產生正向應變。楊氏模數=

應力(tensile strength)/應變(elongation at break)，越大表示物體越不容易變形。

肆、結果與討論 4.1. 原料性質

原廠提供之纖維素平均粒徑(未說明為何種平均)為 20 μm，澱粉則未提供粒徑資訊。經以靜態光散射粒徑分析儀(Beckman Coulter LS 230) 檢測，澱粉粒徑分布如圖4-1a 與圖 4-1b 所示，非單峰分布，粒徑分佈在10~ 30 μm 之間。體積平均粒徑為 16.50± 0.99 μm，粒數平均粒徑則為9.43± 0.22 μm。纖維素粒徑分布如圖 4-2a 與圖 4-2b 所示，為一單峰分布，粒徑分佈在10~140 μm，體積平均粒徑為 36.5± 0.38 μm，粒數平均粒徑則為5.53± 0.01 μm，

Particle Diameter (μm)

Volume (%)

Passing Volume (%)

Volume (%) Passing Volume (%)

圖4-1a 玉米澱粉之體積粒徑分布圖。

Fig.4-1a. Particle size distribution of native corn starch by volume.

Particle Diameter (μm)

Number (%)

Passing Number (%)

Number (%) Passing Number (%)

圖4-1b 玉米澱粉粒數粒徑分布圖。

Fig.4-1b. Particle size distribution of native corn starch by number.

Particle Diameter (μm)

Volume(%)

Passing Volume (%)

Volume(%) Passing Volume(%)

圖4-2a 棉花纖維素之體積粒徑分布圖。

Fig.4-2a. Particle size distribution of cotton cellulose by volume.

Particle Diameter (μm)

Number(%)

Fig.4-2b. Particle size distribution of cotton cellulose by number.

4.2. 介質研磨對物料粒徑的影響

4.2.1. 介質研磨對澱粉粒徑的影響

介質研磨後之澱粉的平均粒徑，隨著研磨時間增加而變化(圖 4-3a 與4-3b)。體積平均粒徑隨著研磨時間的增加而下降，研磨 180 分鐘的後，體積平均粒徑為9.1± 0.49 μm。從體積粒徑分佈圖(圖 4-4a)也顯示出隨著研磨時間增加，粒徑分佈圖由右(大粒子)往左(小粒子)移動，小粒子逐漸增加，在 120 分鐘之後粒徑分佈始為雙峰分佈(bimodal distribution)，表示此後才開始出現奈米/次微米顆粒。粒數平均粒徑一開始也會緩慢下降，但在90 到 120 分鐘間劇烈的下降，研磨 180 分鐘後，粒數平均粒徑為0.12± 0.01 μm。粒數粒徑分佈圖皆為單峰分佈(圖 4-4b)，於 90 至 120 分鐘之後研磨，粒數粒徑分佈圖有一個大的轉變，

在研磨90 分鐘粒數平均粒徑為 3.52 ± 0.08 μm，在 120 分鐘奈米/次微米粒子急速增加，平均粒經降為0.1 ± 0.01 μm，粒徑從微米進入奈米尺度。從體積與粒數平均粒徑變化趨勢來看，推測介質研磨對於澱粉顆粒的破壞是屬於表面侵蝕(abrasion)，研磨介質不斷對澱粉顆粒表面進行破壞，在 120 分鐘之前澱粉顆粒本身結構並未被破壞，經由 120 分鐘的研磨，澱粉顆粒表面結構已被破壞無法繼續承受外力而崩解破

Milling Time (min)

Volume mean (μm)

圖 4-3a 澱粉體積平均粒徑變化。

Fig. 4-3a. Volume mean particle size of reduction for starch.

Milling Time (min)

Number mean (μm)

圖 4-3a 澱粉粒數平均粒徑變化。

Fig. 4-3a. Number mean particle size of reduction for starch.

Particle Diameter (μm)

Volume (%)

Fig. 4-4a. Volume particle size distribution of starch suspension after being milled different time.

Particle Diameter (μm)

Number (%)

Fig. 4-4b. Number particle size distribution of starch suspension after being

表 4-1 不同研磨時間下澱粉奈米/次微米粒子之體積與粒數百分率。

Table 4-1. Volume and number percentage of nano/submicron particle of starch at different milling time.

Milling Time (min) Volume (%) Number (%) 0 0 ^P^a^P 0 ^P^A^P 30 0 ^P^a^P 0 ^P^A^P 60 0 ^P^a^P 0 ^P^A^P 90 0 ^P^a^P 0^P^A^P 120 1.30 ± 0.08 ^P^b^P 99.86 ± 0.06 ^P^B^P 150 9.98 ± 0.93 ^P^c^P 99.93 ± 0.03 ^P^B^P 180 17.60 ± 1.05 ^P^d^P 99.94 ±0.01 ^P^B^P Each value presents Mean ± SD, n = 3.

以下的粒子，研磨 90 分鐘後亦無小於 1 μm 以下的粒子產生，直到研磨 120 分鐘後才出現小於 1 μm 的粒子，雖然體積百分率僅有 1.3%屬於奈米/次微米粒子，但若以粒數百分率來看，奈米/次微米粒子已達 99%以上，顯示在數量上超過 9 成為奈米/次微米粒子。研磨時間的增加對奈米/次微米粒子數並無顯著性的影響。

4.2.2. 介質研磨對纖維素粒徑的影響

介質研磨後之纖維素的粒徑，依照研磨時間之不同而變化(圖4-5a 與4-5b)。研磨過的纖維素粒徑分佈，從30 分鐘之後體積粒徑分佈圖以雙峰分佈為主(圖4-6a)，雙峰的分隔點皆在1 μm左右。粒數粒徑分佈圖為單峰分佈(圖4-6b)，且粒數平均粒徑在30分鐘之後就已經達到奈米尺度(表4-2)，30分鐘粒數平均粒徑為0.12± 0.02 μm。顯示纖維素在研磨初期(30分鐘內)粒徑大幅下降，在60分鐘後粒徑已經趨於定值，平均粒徑沒有顯著性的下降。推測纖維素破裂機制為表面侵蝕，本研究團隊黃(2007)有相同結論。表4-3為不同研磨時間下纖維素奈米/次微米粒子之體積與粒數百分率，可看出粒數百分率在30分鐘後已無顯著性增加，而體積百分率在60分鐘後亦無顯著性增加，表示即使再增加研磨時間對纖維素粒徑並無顯著性影響，此結果與黃(2007)有所差異，黃

(Fadhel and France, 2001; He and Forssberg, 2006)，在低濃度時，因粒子數目少，故粒子和研磨介質進行有效的碰撞機率小；高濃度雖粒子數目較多，可提高介質與粒子的碰撞機率。

Milling Time (min)

Volume mean (μm)

圖 4-5a 纖維素體積平均粒徑變化。

Fig. 4-5a. Volume mean particle size of reduction for cellulose.

Milling Time (min)

Number mean (μm)

圖 4-5b 纖維素粒數平均粒徑變化。

Fig. 4-5b. Number mean particle size of reduction for cellulose.

Particle Diameter (μm)

Volume (%)

Fig. 4-6a. Volume particle size distribution of cellulose suspension after being milled different time.

Particle Diameter (μm)

Number (%)

Fig. 4-6b. Number particle size distribution of cellulose suspension after being milled different time.

表4-2.纖維素不同研磨時間之體積平均粒徑。

Table 4-2. Volume mean diameter of cellulose at different milled time.

Milling Time (min) Volume mean (μm) Number mean (μm) 0 36.5± 0.38 ^P^a^P 5.53± 0.01 ^P^A^P

Table 4-3. Volume and number percentage of nano/submicron particle of cellulose at different milling time.

Milling Time (min) Volume (%) Number (%) 0 0 ^P^a^P 0 ^P^A^P

所設定之參數在研磨時間的選定上，由粒徑的結果得知，澱粉的平均粒徑會隨著研磨時間的增加而逐漸下降，當研磨時間達120分鐘，數目平均粒徑劇烈的下降，且120分鐘之後粒數平均粒徑下降趨勢減緩，

以無明顯下降，故將澱粉研磨時間選定120分鐘；纖維素的平均粒徑會隨著研磨時間的增加而逐漸下降，當研磨時間達60分鐘時，體積與粒數平均粒徑下降趨勢皆減緩，故纖維素研磨時間選定60分鐘。當研磨時間的增加對粒徑的下降影響甚小，換言之，此時粒徑已達一穩定值，

除非作其他物理參數的調整(例如更改研磨介質—釔鋯珠—的尺寸)，否則粒徑無法繼續下降(趙，2004)。

4.3 澱粉與纖維素經介質研磨後之形態

圖4-7為澱粉原料的掃描式電子顯微影像，玉米澱粉顆粒為多角型結構，並非一個完整球狀，粒徑分布在10 ~30 μm之間。研磨120分鐘(圖 4-8)有小粒子，不過仍然有較大碎片的存在，這與粒徑測量的結果相符，有許多的小粒子因為澱粉顆粒破裂而釋放出來，造成粒數平均粒徑下降，此時仍有許多片狀大顆粒存在使體積平均粒徑依然在1 μm以上，以偏光鏡觀察，已看不到偏十字光，確定澱粉結構在120分鐘已經被破壞，造成粒徑的下降。圖4-9為澱粉研磨120分鐘的穿透式電子顯微影像，許多小於200 nm粒子存在，但有聚集，証明澱粉經120分鐘研磨後的確有許多奈米/次微米粒子出現。

圖4-8. 玉米澱粉研磨120分鐘後掃描式電子顯微影像。

Fig.4-8. Scanning electron microscopic photographs of starch after milled for 120 min.

圖4-9. 玉米澱粉研磨120分鐘後穿透式電子顯微影像。

Fig.4-9. Transmission electron microscopic photographs of starch after milled for 120 min.

圖4-10 為纖維素原料的掃描式電子顯微影像，可得知纖維素其表面為一層狀結構。當大粒子受到介質所施與之應力後，此種結構可能較容易由表面剝落，隨著研磨時間的增加，大粒子逐漸降解，在周圍開始產生許多粒徑小於1 μm的小粒子，其所佔的總體積也隨著時間持續增加。圖4-11為纖維素研磨60分鐘後掃描式電子顯微影像，可以看出有許多在100 nm的小粒子，但也有聚集的現象，從1 μm到30 μm都有，

可能是因為在配置樣品時，所採用的方式是將纖維素懸浮液滴於載台上，抽真空鍍金的過程中溶劑被抽乾使得纖維素粒子被牽引而聚集，

亦有可能粒子本身凡得瓦力相互吸引所造成。圖4-12則為纖維素研磨60 分鐘後穿透式電子顯微影像，有許多小於100 nm的粒子，外觀為短纖維狀。這與粒數平均粒徑(大小)與掃描式電子顯微影像(形狀)結果相符。

圖4-10. 纖維素原料掃描式電子顯微影像。

Fig.4-10. Scanning electron microscopic photographs of raw cellulose.

圖4-11. 纖維素研磨60分鐘後掃描式電子顯微影像。

Fig.4-11. Scanning electron microscopic photographs of cellulose after milled for 60 min.

圖4-12. 纖維素研磨60分鐘後穿透式電子顯微影像。

Fig.4-12. Transmission electron microscopic photographs of cellulose after milled for 120 min.

4.4. 流變性質分析

圖 4-13 為玉米澱粉與棉花纖維素與研磨後產物在不同剪切速率下的黏度與流動曲線圖；圖4-14 為澱粉、研磨後澱粉及兩者加熱成糊後不同剪切速率下的黏度與流動曲線圖；圖4-15 為澱粉與纖維素在不同比例混合下，在不同剪切速率下的黏度與流動曲線圖。可以發現圖4-13 到圖 4-15 全為非牛頓流體，黏度和剪切速率成反比，屬於剪切致稀性流體(shear thinning fluid)。利用動態流變儀(AR-ex 2000)之軟體「TA Advantage (thermal/ Rheology) 」回歸流體模型 (fluid model) ， Herschel-Bulkley model 相關性最高，可用來描述圖 4-13~圖 4-15 中的流體。

0 50.00 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 shear rate (1/s)

1.000E-4

shear stress (Pa)

1.000E-3

0 50.00 100.0 150.0 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 shear rate (1/s)

1.000E-4

shear stress (Pa)

1.000E-4

S: Native corn starch, C: Raw cotton cellulose, MS: Starch after milled for 120 min, MC: Cellulose after milled for 120 min.

圖4-13 澱粉(a)與纖維素(b)懸浮液經介質研磨後的流動曲線與黏度。

Fig.4-13. Flow curve and viscosity of (a)starch and (b)cellulose suspension after media milling.

S: Native corn starch, MS: Milled starch, SH: Starch by cooking, MSH: Milled starch by cooking

圖4-14 澱粉與奈米/次微米澱粉糊化後黏度與流動曲線。

Fig.4-14. Flow curve and viscosity of gelatinized starch and nano/submicron starch.

SH: Starch by cooking, MSH: Milled starch by cooking, MC: milled cellulose

SH-(1MC, 3MC, 5MC): Starch with (11, 43, 100%) milled cellulose(g /100g starch) by cooking

圖4-15 不同纖維素含量澱粉糊之黏度與流動曲線。

Fig.4-15. Flow curve and viscosity of gelatinized starch with different nano/submicron cellulose ratio.

利用軟體(STATISTICA 6.0)計算出 Herschel-Bulkley equation 的相關係素及其參數(表 4-4)，可以發現相關係數都高達 99%，顯示所有實驗流體其流動行為可用Herschel-Bulkley model 來表示。

表 4-4 非線性回歸後Herschel-Bulkley模型的相關係數與參數。

Table 4-4. Correlation coefficients and parameters of nonlinear regression for Herschel-Bulkley model.

Treatment

分成4 個部分來討論：(1)研磨對澱粉及纖維素的影響；(2)糊化對

力不如天然玉米澱粉，導致研磨澱粉加熱糊化後黏度低於天然玉米澱粉的原因。也有文獻(Morrison and other, 1994)指出，經由機械力的破壞將會造成澱粉糊化能力(gelatinization)的降低。

加熱後，兩者黏度與降服應力上升，但是研磨過的澱粉，黏度上升程度遠小於天然的澱粉。

(3)

天然玉米澱粉為基質，添加不同比例的纖維素，由於纖維素的黏度低於澱粉(MC: SH)，因此添加纖維素將造成黏度與降服應力下降。圖 4-16 為澱粉與奈米/次微米澱粉與在不同奈米/次微米纖維素含量(0、

11、43 及 100 cellulose g/100 g starch)加熱後視黏度黏度(剪切應變為 100 s^P^-1^P)關係圖，當添加量達到 100 %(SH: MC = 1: 1)時，實驗值與預測值(假

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