國立臺灣大學生物資源暨農學院食品科技研究所 碩士論文
Graduate Institute of Food Science and Technology College of Bio-resources and Agriculture
National Taiwan University Master Thesis
介質研磨及超細纖維素對澱粉薄膜機械性質之影響 Influence of media milling and addition of ultrafine cellulose on the mechanical properties of starch-base film
沈育致 Yu-Chin Shen
指導教授：葉安義 博士 Advisor: An-I Yeh, Ph.D.
中華民國 97 年 7 月 July, 2008
摘要
塑膠是最常使用於食品包裝上的一種材料，塑膠廢棄物的與日俱 增，對環境是一沉重負擔。以生物性材料製造環保及特殊用途的包裝 或隔絕性薄膜是目前科技發展的重點。生物性材料必須具備生物可降 解、生物相容性或可食性等優點。澱粉為可製成薄膜之可食性材料，
但無韌性且脆，不利於應用。由於纖維素結構排列緊密，添加纖維素 可用來增強澱粉薄膜的機械強度。本研究目的在探討介質研磨及超細 纖維素的添加對澱粉薄膜機械性質的影響。以玉米澱粉及棉花纖維素 為材料，經介質研磨後利用靜態雷射粒徑分析儀確認懸浮液之顆粒組 成大小為奈米/次微米等級。藉由電子顯微鏡觀察奈米/次微米懸浮液顆 粒表面樣貌，確定奈米/次微米粒子的存在。
將研磨後澱粉與纖維素懸浮液以不同比例混合，利用動態流變儀進 行流動測試，發現研磨會造成澱粉與纖維素的黏度上升。天然玉米澱 粉糊化後黏度隨著纖維素的添加而下降，但是研磨後澱粉之糊化後黏 度隨著纖維素的添加而上升，兩者變化量呈現線關係。由流動測試結 果得知，所有實驗流體隨剪切速率增加而下降，屬切變致稀性流體，
之薄膜機械強度增加，楊氏模數(Young’s Modulus)由 743 增加至 1505 MPa；添加 11%的超細纖維素，澱粉膜由 743 MPa 提高到 1075 MPa，
顯示介質研磨及超細纖維素皆能改善澱粉薄膜機械強度。
關鍵字：澱粉、纖維素、介質研磨、薄膜、生物可分解
Abstract
Plastic materials are generally applied matters in food packaging;
however, it resulted in an environmental impact or pollution. Recently, environment friend materials from natural and renewable resources, which are biodegradable and biocompatible, have received great attention. Starch, an edible material with thermoplastic characteristics, is suitable for film formation; however, the starch-based film is too brittle to processing.
Cellulose is an abundant polysaccharide in nature with high crystallinity, which has the potential to enhance the mechanical properties of starch-based film. In the present study, the influence of addition of ultrafine cellulose in starch-based film was studied by the application of media milling technique. Corn starch and cotton cellulose were fractured by media milling, and the static-light-scattering particle analyzer was applied to check the nano/submicron particles. Also, the scanning and transmission electron microscopes were used to observe the image of particles in nano/submicron scales.
The rheological properties of milled starch and cellulose suspension
ultrafine cellulose drove the decrease of apparent viscosity of native gelatinized corn starch. But, the apparent viscosity of gelatinized milled starch increased with ultrafine cellulose addition. The suspensions appeared to be a shear-thinning fluid and can be described by Herschel–Bulkley model. The suspensions were used to prepared starch-based film using casting method. The mechanical properties of films were studies by texture analyzer with tensile test. The Young’s modulus increased from 743 MPa for the native starch film to 1505 MPa for the milled starch film. The Young’s modulus increased from 743 to 1075 MPa as the addition of ultrafine cellulose. increased from 0 to 11% (w/w, base on the weight of starch). Media milling as well as the addition of ultrafine cellulose can enhanced mechanical properties of starch based film.
Key words: Starch, Cellulose, media milling, Film, Biodegradable
目錄
壹、前言...1
貳、文獻回顧...3
2.1 奈米科技...3
2.2 奈米材料的製備...4
2.3 奈米科技於食品之應用...9
2.4 生物可分解材料...13
2.4.1. 生物可分解材料之簡介...14
2.4.2. 生物塑膠其製造方法分類與相關產品...15
2.5 材料與特性...19
2.5.1. 澱粉...19
2.5.2. 纖維素...22
2.6. 粒徑量測...25
2.6.1. 靜態光散射...27
2.6.2. 粒徑分佈...27
2.7. 顯微結構觀察...30
2.7.1. 穿透式電子顯微鏡...30
2.8-1流體的分類...31
2.8-2 靜態測試...35
2.9. 薄膜機械性質及測定...37
參、材料與方法...38
3.1. 材料...38
3.2. 設備...38
3.3. 實驗流程及步驟...42
3.3.1. 原料濃度...33
3.3.2. 介質研磨...43
3.3.3. 澱粉薄膜之製作...45
3.3.4. 粒徑量測...48
3.3.5. 流變性質量測...48
3.3.6. 顯微觀察...49
3.3.7. 厚度分析...49
3.3.8. 機械性質分析...50
肆、結果與討論...51
4.1. 原料性質...51
4.2. 介質研磨對物料粒徑的影響...54
4.2.1. 介質研磨對澱粉粒徑的影響...54
4.2.2. 介質研磨對纖維素粒徑的影響...58
4.3. 澱粉與纖維素經介質研磨後之形態...64
4.4. 流變性質分析...70
4.5. 薄膜厚度...78
4.6. 顯微結構...80
4.7. 機械性質...84
伍、結論...87
陸、參考文獻...88
柒、附錄...96
圖目錄
圖 2.1 奈米級介質研磨機設備示意圖... 5
圖 2.2 研磨作用模式... 7
圖 2-3 奈米科技在食品科技上之應用... 12
圖 2-4 澱粉粒結構... 21
圖 2-5 纖維素結構及其來源...23
圖 2-6 纖維素單體的結構... 23
圖 2-7 纖維素的結晶與非結晶區...24
圖 2-8 粒數與體積間之關係... 29
圖 2-9 流體的分類...34
圖 2-10 流體的行為...34
圖 2-11 流體的靜態測試...36
圖 3-1a 奈米級介質研磨機...40
圖 3-1b 奈米級介質研磨機設備示意圖...41
圖 3-2 薄膜製備流程圖...46
圖 4-1a 玉米澱粉之體積粒徑分布圖...52
圖 4-1b 玉米澱粉之粒數粒徑分布圖...52
圖 4-2a 棉花纖維素之體積粒徑分布圖...53
圖 4-2b 纖維素原料之粒數粒徑分布圖...53
圖 4-3a 澱粉體積平均粒徑變化...55
圖 4-3a 澱粉粒數平均粒徑變化...55
圖 4-4a 澱粉經不同研磨時間之體積粒徑分佈圖...56
圖 4-4b 澱粉經不同研磨時間之粒數粒徑分佈圖...56
圖 4-5a 纖維素體積平均粒徑變化...60
圖 4-5b 纖維素粒數平均粒徑變化...60
圖 4-6a 纖維素經不同研磨時間之體積粒徑分佈圖...61
圖 4-6b 纖維素經不同研磨時間之粒數粒徑分佈圖...61
圖 4-7 天然玉米澱粉掃描式電子顯微影像...64
圖 4-8 玉米澱粉研磨 120 分鐘後掃描式電子顯微影像...65
圖 4-9 玉米澱粉研磨 120 分鐘後穿透式電子顯微影像...66
圖 4-10 纖維素原料掃描式電子顯微影像...67
圖 4-11. 纖維素研磨 60 分鐘後掃描式電子顯微影像...68
圖 4-12. 纖維素研磨 60 分鐘後穿透式電子顯微影像...69
圖 4-13 澱粉與纖維素懸浮液經介質研磨後的流動曲線與黏度...71
圖 4-14 澱粉與奈米/次微米澱粉糊化後黏度與流動曲線...72
圖 4-15 不同纖維素含量澱粉糊之黏度與流動曲線...73
圖 4-18 添加 10% (d.b.)甘油之澱粉薄膜表面掃描式電子顯微影像..83
表目錄
表 2-1 各種常用研磨介質之種類與物性... 8
表 2-2 應用奈米技術之食品與相關產業...11
表 2-3 植物中纖維素的含量...24
表 2-4 量測奈米/次微米粒子粒徑的技術...26
表 3-1 澱粉懸浮液組成與代號...47
表 4 - 1 不 同 研 磨 時 間 下 澱 粉 奈 米 / 次 微 米 粒 子 之 體 積 與 粒 數 百分率...57
表 4-2.纖維素不同研磨時間之體積平均粒徑...62
表 4 - 3 不 同 研 磨 時 間 下 纖 維 素 奈 米 / 次 微 米 粒 子 之 體 積 與 粒 數 百分率...62
表 4-4 非線性回歸後 Herschel-Bulkley 模型的相關係數與參數...74
表 4-5 薄膜厚度...79
表 4-6 不同組成之澱粉膜機械強度...86
壹、前言
奈米科技(nanotechnology)於二十世紀中期開始發展，材料奈米化 後，比表面積的大幅提高，表面能也隨之提高，常伴隨著一些特殊的 物理化學行為，使材料具有新的應用。製備奈米等級(nanoscale)材料的 方法有二：一是以合成的方式由原子或分子逐步合成而到達奈米等 級，稱為｢由下而上(bottom up)｣；二是將巨觀材料由大到小，降解 (degradation)到奈米等級，稱為｢由上而下(top down)｣。在多種物理降解 法中，針對固體物質以介質研磨較具商業化潛力。
石油化學工業提供許多的高分子材料，可以生產各式各樣的塑膠製 品，帶給我們日常生活上許多便利，但是生物材料具有可生物降解、
對環境友善、生物相容性等優點，受到全球的重視。綠色化學(Green chemistry) 這個名詞始於 90 年代初期，概念是利用新的技術方法及替 代材料減少石化製品的使用，降低對於人類健康及自然環境所造成之 傷害 (Poliakoff and others, 2002)。
澱粉(starch)主要來自大宗穀物，價格便宜、產量豐富，且具有成膜 特性，適合薄膜製造；纖維素(cellulose)為自然界中為數最豐富的碳水 化合物(Carbohydrate)，結晶度高，在植物及細菌細胞壁的結構支撐上 扮演重要的角色。若能夠將澱粉與纖維素應用於包裝材料，不僅可降 低原料成本且能發展生物可降解材料，降低環境的汙染。
本研究以玉米澱粉及棉花纖維素為原料，探討介質研磨與超細纖維 素添加對澱粉薄膜之機械特性的影響。
貳、文獻回顧 2.1. 奈米科技
奈米科技是21 世紀的新興產業，利用物質在極微小尺寸下表現出 有別於常態下的特性，使其可用於生產多元化的產品。美國的國家奈 米科技創新計劃(National Nanotechnology Initiative, NNI)將”奈米科技”
定義為「Nanotechnology is the understanding and control of matter at dimensions of 1 to 100 nanometers, where unique phenomena enable novel applications. Encompassing nanoscale science, engineering and technology involves imaging, measuring, modeling, and manipulating matter at this length scale. 」。只要尺寸在1 至 100 奈米之間的材料，其製造、操作，
以及相關量測技術、儀器研發與物化性質之研究，稱之為奈米科學和 技術。奈米( nm, nanometer ) 是十億分之一公尺 ( 10P−9P m )，物質或材 料的三維尺寸中有任一者小於100 nm以下，該物質或材料即稱為奈米 級，這些超細微粒通稱為奈米顆粒。
奈米科技已應用於許多產業，包括電子、光學、觸媒、陶瓷、公共 衛生與安全、藥物傳送系統等領域，有鑑於奈米科技的重要性及市場 潛力，很多國家已將奈米科技之相關研究列為優先考量。奈米科技已 存在於自然界中，例如壁虎腳上的奈米纖毛，使其輕易游走於牆壁 (Autumn and others, 2000; Geim and others, 2003)；蓮花表面的奈米結構
具有超疏水性(superhydrophobicity) 以及自潔(self-cleaning)的特性，具 有抗水防塵的功能(Neinhuis and Barthlott, 1997)，稱之為蓮花效應，現 已運用於生產奈米玻璃及奈米馬桶等民生用品，增進人類的生活品質。
2.2. 奈米材料的製備
製備奈米材料的方法可分為兩大類：一種是(由下而上)的方法，另 一種是（由上而下）的方法(Sanguansri and Augustin, 2006)。｢由下而上
｣ 是藉由操控原子、分子以化學合成或鍵結的方式使物質由原子或分 子等級逐漸自我結合成奈米級顆粒，優點是奈米微粒的粒徑分佈較為 集中，缺點是濃度較低。｢由上而下｣ 是將微米以上的材料藉由切割 (sculpt)、分解 (cleavage) 或降解等方式，將材料微小化至奈米等級。
本技術的優點是濃度較高，缺點則是粒徑分布較廣。於多種方法中，
介質研磨最為被廣泛應用(Frances, 2004)，利用研磨介質之剪切力 (Shear Force)、衝擊力(Impact Force)將物料經由微米及次微米粉體逐步 研磨成奈米等級。介質研磨分為乾式研磨與濕式研磨，乾磨時物料經 由撞擊後形成微細化粒子後會有塵爆的問題，且對實驗或人員有潛在 性 的 危 險 ， 故 有 其 安 全 上 的 考 量 ， 而 濕 磨 則 較 無 此 方 面 的 問 題 (Merisko-Liversidge and others, 2003)。圖 2-1 為溼式研磨設備示意圖。
圖2.1 奈米級介質研磨機設備示意圖
Fig. 2.1. Schematic diagram of a batch wet milling machine.
( Merisko-Liversidge and others, 2003 )
濕式研磨乃是利用機械能量、研磨介質間的碰撞作用與漿料流體- 流體與流體-研磨介質間的剪切力，將大粒子的粉體加以破碎與分散，
常用於塗料或粉體製備（徐，2001），研磨介質間的碰撞作用模式可分 為五種，(圖 2.2)：（1）因研磨珠子間上下作用力，造成對漿料的擠壓 作用。（2）兩等向運動的研磨珠子，因移動速度的不同，造成的碰撞 作用。（3）與（4）為兩平行且等向運動的研磨珠子，因彼此移動速度 的差別，所造成的剪切的作用力。（5）隨機運動的兩個研磨珠子，因 彼此不同的移動速度，所造成的擠壓與剪切的作用力。研磨珠通常使 用密度大、硬度高、耐磨、球形度高與粒徑均一之材質，一般常用研 磨珠的硬度與密度如表2-1。過去由於技術的限制，介質研磨只能將物 料降解至微米/次微米等級，但隨著技術的進步，目前已經有可將物料 降解至奈米等級的商業化機器。
圖2.2 研磨作用模式。
Fig.2.2 The modes of milling. (徐，2001)
表2-1 各種常用研磨介質之種類與物性。
Table 2-1. The physical properties of commonlyused grinding media.
Media
Density
（gm/cc）
Bulk density
（Kg/L）
Hardness
（Mohs）
Polystyrene sphere 1.05 0.63 NA Polyamide cubes 1.13 0.68 NA Polycarbonate CYL 1.20 0.72 NA
Sand 2.5 1.5 5.5
Glass-unlead 2.5 1.5 5.5
Steatite 2.6 1.6 7
Flint Pebble 2.6 1.6 7
Basalt 2.9 1.7 6
Glass-Leaded 3.6 2.0 5
ALUMINA 3.6 2.2 8-9
Zircon/silica 3.8 2.4 7
Titan. Oxide 3.9 2.4 6
Steel 7.6 4.5 6-7
Tungsten Carbide 15.0 8.2 9+
2.3. 奈米科技於食品之應用
食品多為來自然界生物的產物，亦是天然奈米材料的組合，然而，
目前奈米科技之發展，多集中於電子、半導體、材料與生醫製藥等，
對於人類飲食營養與健康的食品領域，相關研究較少。食品系統配合 奈米科技之發展，同樣具顛覆性、極大變革與創新之潛力。美國農業 部於2002 年舉辦奈米技術於農業與食品系統之應用說明會，明確列出 致病菌與污染物的偵測、農產品身份建立與監控、智慧輸送系統、農 業與食品整合系統、分子與細胞生物的奈米設計、奈米生物製程、生 物分析奈米偵測器(bioanalytical nanosensor)、奈米材料(nano-material) 與生物選擇性表面(bioselective surface)、環保議題與農業廢棄物之利用 以及教育為重點發展方向，是食品與奈米技術結合的開始。奈米技術 在食品方面之可能應用範圍如表2-2 所示。2006 IFT 會議期間中也舉行 國際食品奈米研討會，並以改善食品安全、較佳營養輸送、推廣奈米 教育、增進包材效能與改進食品加工為議題。同年在美國舉辦 Nano Food 研討會也以製備、安全、品質、健康與疾病預防為議題，在荷蘭 Nano and Microtechnologies in the Food and Healthfood Industries 則以針 對安全偵測、健康與疾病預防為議題(陳，2007)，可見奈米技術在食品 工業之應用逐漸受學界所重視。就食品業而言，奈米技術是一個嶄新 的領域，探索物質在奈米尺寸之特殊性質，進一步了解生物材料巨觀
性質與分子結構、分子間作用之關連性，有助於設計更新、更健康、
更美味及更安全的食品(Carmen and others, 2003)，進而發展新的生物材 料，作為改善藥物傳輸效能、進行微生物快速檢測與生產生物可分解 物質之原料，與食品市場息息相關，可應用於健康食品、藥用食品、
衛生安全檢測、廢棄物再利用等領域(圖 2-3)(葉，2004)。據調查指出 奈米科技在全球食品市場的產值在2004 年為 26 億美元，估計於 2010 年將攀升至204 億美元 (Joseph and others, 2006)。
表2-2 應用奈米技術之食品與相關產業。
Table2-2. Nanotechnology in the food and related industries.
(Sanguansri and Augustin, 2006)
圖2-3 奈米科技在食品科技上之應用
Fig.2-3. Application matrix of nanotechnology in food science and technology.
（葉，2004）
2.4. 生物可分解材料
自西元1869 年第一片人造塑膠賽璐珞問世後，全世界就掀起了材料 革命(周，2002)。並隨著石油世紀的到來，塑膠製品可以說是20世紀石化 工業最大的成就之一，各式各樣的塑膠製品陸續被研發出來且推向市場，
並藉由工業化大量生產使成本大幅降低，塑膠相關用品讓人類的日常生活 更加便利。塑膠製品以石油為基質，其優點為便宜、重量輕、且加工方便，
更重要的是機械性質很好，具有很強的防護性與延展性，對於空氣、水氣 有良好的隔絕性，但隨著塑膠用途的不斷擴大和消費量的日益增長，塑膠 廢棄物也與日俱增，這對環境生態而言，是一沉重負擔。目前塑膠廢棄物 主要以焚化、掩埋的方式處理。因為石油化學原料經加工製成的材料，分 子穩定不易破壞，即使掩埋了數千年仍然不會分解；若使用焚燒的方式，
亦會造成空氣汙染。塑膠廢棄物燃燒所產生的二氧化碳和相關有毒氣體
（酸氣和戴奧辛）造成焚化爐腐蝕，亦是造成溫室效應的元兇（周，2002）， 對動植物也會造成傷害。近年來由於環保意識的抬頭，使各國政府逐漸重 視環境污染所造成的嚴重問題，並意識到環境永續發展的重要性，加上石 油價格不斷飆漲，發展生物可分解材料替代石化材料的產品是必定的趨 勢。生物分解性塑膠於使用後，在足夠溼度、氧氣與適當微生物存在的自 然掩埋或堆肥環境中，可被微生物分解成水及二氧化碳，可以用來取代傳
統塑膠材料，解決日趨嚴重的廢棄物處理問題。
2.4.1生物可分解性塑膠之簡介
生物塑膠(bio-plastic)又稱為生物可分解塑膠或綠色塑膠，具有天然、
無毒和快速分解的特性，符合低污染、可回收、省能源的目標(楊，2003)。
其成分是以天然的高分子、脂肪族之聚脂類或生物材料為基質，如：澱粉、
蛋白質、聚乳酸、微生物等，製造出完全可被生物分解之塑膠材質(Petersen and others, 1999)。生物可分解材料於使用後，藉由環境中普遍存在之微生 物吞噬、消化等作用，將其完全分解成二氧化碳和水，可用來滋養微生物、
植物與動物，原料來源可不斷重複取得(Tharanathan, 2003)。
而生物塑膠依產品分解率多寡而區分為部分生物分解及完全生物分 解。（楊，2003）
a.部分生物可分解塑膠
早期的生物塑膠是於傳統塑膠中添加澱粉、纖維素及碳水化合物等天 然高分子成分，這些天然高分子在環境中會受到微生物吞噬、崩解，導致 塑膠形成多孔性結構已達到分解之目的，但殘留的塑膠碎片則無法分解，
依然有塑膠碎片殘留的問題。
或天然資源組成，於使用後，在足夠的溼度、氧氣與適當微生物存在的自 然掩埋或堆肥環境中，可被完全分解成二氧化碳和水，不會造成環境的負 擔。
2.4.2 生物塑膠其製造方法分類與相關產品
生物可分解高塑膠製造上也可被區分成三大類(楊，2003；Petersen and others, 1999; Sorrentino and others, 2007)，每一類方法之特性敘述如 下：
a.微生物合成型
自然界中許多微生物會在體內形成聚酯或聚氨基酸以作為儲存能量 之物質，利用生物合成之方法，使這些微生物在最佳條件下有效的發酵形 成聚酯，如聚羥基烷酯 (Polyhydroxyalkanoate; PHA)，在自然界中有微生 物會分解此種聚酯作為營養來源，符合生物可分解性
b. 化學合成型
化學合成主要使用的原料是脂肪族聚酯及水溶性高分子材料，這兩種 高分子材料在水分保持力、機械強度、加工性、熱塑性及其他物性上與傳 統塑膠類似，且可以被微生物分解。如聚乳酸(Polylactic Acid; PLA）、聚 己內酯（Polycaprolactone; PCL）等。
c.天然高分子型
利用自然界生物體中存在的天然高分子材料製造成，如澱粉、纖維 素、甲殼素等，其具有微生物可利用之碳源，所以生物分解性高，且天然 物質來源廣泛，成本較低，但此類物質分子間鍵結強度較弱，須透過化學 修飾來改變分子結構，改善機械強度。
PHA是利用糖或油質以微生物菌發酵後再聚合而成的一種線性聚 酯，在這個族群中超過百種以上的單體可以相聯結而呈現各種不同材料的 特性，可以形成熱可塑性塑膠或彈性體，熔點在40~180℃之間。PHA 當 中又以聚羥基丁酯 (Poly(hydroxybutyrate); PHB)為主。PHB 是高結晶性 材料且具有熱塑性，特性與PP很類似，但較堅硬易碎，延展性較差 (莊，
2003；Potter and Steinbuchel, 2005)。PLA是將玉米、小麥、大麥、甘薯等 物質中澱粉發酵，在發酵過程中澱粉轉化成醣類時會產生乳酸，將乳酸經 聚合作用即可得聚乳酸，其機械強度可與PP、PET比擬，但延展性較差，
且製程複雜，原料需經過發酵、酸化、分離純化、聚合等步驟，成本較高。
(Bastiolo, 2001; Halley and others, 2001)，此外製造過程中所產生的廢水問 題語消耗之能源亦可能衍生環保問題。PCL是一種以石油為原料化學合成
成聚己內酯，機械特性佳但熔點低(約58~60℃)，常與其他材料混合使用 (戈，2003；Avella and others, 2000; Cabedo and others, 2006)。目前在市場 上已可見到以上生物塑膠相關產品，但這些產品仍無法普及，其原因在於 面臨的成本過高的問題。
澱粉是目前最被看好的生物可分解材料，普遍存在於自然界中，年產 量大且價格較低 (Gonera and Cornillon, 2002; Smits and others, 1998) ，製 程簡單不會產生環保問題，目前最大的缺點是機械性質不佳，無法與塑膠 製品相比。生物可分解材料發展初期將澱粉加入傳統塑膠材料中，成為部 份可分解塑膠，該類材料存在著生物材料與傳統塑膠相容性的問題(Kim, 2003; Ratto and others, 1999)，使產品機械性質變差，且環保問題仍然存 在，導致該產品的應用有限。最近幾年的發展是將澱粉(有機)與粘土(無機) 混合形成複合材料(Avella and others, 2005; Wilhelm and others, 2003;
Zhang and others, 2007 )，然有機材料與無機材料普遍存在著相容性的問題 (Chen and Evans, 2005; Avella and others, 2005)，由於材料的性質不相同，
因此材料之間會有相分離(phase separation)的現象，造成交聯性降低，機 械性質差。
澱粉與纖維素皆為生物可分解之天然高分子，兩者分子結構相似，單
體皆為葡萄糖，只是鍵結方式不同(Tharathan, 2003)，纖維素為世上含量 最豐富的天然高分子，普遍存於植物的細胞壁，具有保護及支持作用(Saha, 2004)，若將澱粉與纖維素混合形成複合材料，應可改善其機械強度，且 無相容性的問題。複合材料不僅結合了個別材料的性質特徵，也同時受到 此複合材料的相形態(Phase Morphology)、界面性質(Interfacial Properties) 及微粒尺寸大小(Particle Size)所影響。而分散相的粒徑尺寸遞減，混合效 果越好，界面的作用力也會增加，進而力學上補強的效果會更好，複合材 料的機械強度及機械性質也更為優異(Sorrentino and others, 2007)。將澱粉 與纖維素奈米化後，增加其總表面積與粒子數，增加表面官能基(氫氧根 基團)的暴露，提高單體間的交聯程度，加強材料的網狀結構，為生物塑 膠帶來一些新的發展。
2.5. 材料與特性
2.5.1. 澱粉
澱粉是許多食品中的主要成分，也是人體熱量的來源，廣泛地存在於 植物體中，為植物儲存能量的形式，目前市售的澱粉主要由玉米、小麥、
馬鈴薯或樹薯分離而得。玉米的生產供應量穩定及多種，且具備多樣理化 特性的基因變異株，所以玉米澱粉是目前最常被使用於食品加工與工業製 造的生物性原料。澱粉是由直鏈澱粉 (以 D-glucopyranose α1→4 鍵結而成) 與支鏈澱粉 (以 D-glucopyranose α1→6 鍵結而成)所組成的部份結晶物 質。Gallant and others (1997)指出澱粉顆粒(圖 2-5)為半結晶結構
(semi-crystalline)，含有結晶區 (crystalline region) 和不定型區(amorphous region)，半結晶結構先聚集成 blocklet 的結構，較小的 blocklet 組成半結 晶鬆散區域 (semi-crystalline soft region)，較大的 blocklet 組成結晶緊密 區域 (crystalline hard region)。而不定型區則由部分直鏈澱粉(amylose)與 脂質(lipid)及支鏈澱粉(amylopetin)部分分支所組成。澱粉顆粒結晶結構是 由支鏈澱粉以非結晶區(amorphous region)與及結晶區以環狀交錯組成,其 中夾雜螺旋狀存在的直鏈澱粉在非定晶通道 (amorphous channel) 以及一 些微小的孔洞 (pore)。結晶薄層與非定晶薄層所組成的 blocklet 大約為 20-500 nm，整個澱粉顆粒大約為 2-100 μm (Gallant and others, 1997)。依
據X-ray 繞射圖譜的差異，澱粉顆粒的結晶結構被區分為 A、B、C 三種 型式 (Belitz and Grosch, 1999)。穀粒來源的澱粉顆粒大多屬於 A 型，馬 鈴薯、某些熱帶植物根部的澱粉和直鏈澱粉含量較高的澱粉屬於B 型，
部分熱帶植物根部或種子和豆類澱粉屬於C 型，澱粉顆粒的結晶度大約 為15-45% (Zobel, 1988)。
澱粉粒在充足的水分環境下受熱，隨著溫度的提高，澱粉內部分子運 動加劇，較高的能量破壞澱粉分子內氫鍵，本身澱粉粒結構越來越鬆散，
溶液中的水分子漸漸進入澱粉粒結構中，澱粉粒吸水膨潤，最後崩解，直、
支鏈澱粉相繼流出形成澱粉糊液，即為所謂澱粉糊化(gelatinization)。一 般認為，直鏈澱粉具有良好的成膜特性(Wolff and others, 1951)，且直鏈澱 粉膜較支鏈澱粉膜具有較佳的機械強度(Rindlav-Westling and others, 1998)。
圖2-4、澱粉粒結構
Fig.2.-4. Overview of starch granule structure. (Gallant and others, 1997)
2.5.2. 纖維素
纖維素為世上含量最豐富的天然高分子，自然界每年產量約為四千萬 公噸，一般存於細菌、藻類、植物的細胞壁，占細胞壁組成約 50%以上，
具有保護及支持作用(圖 2-5)。商用的纖維素來源主要為木頭、竹子、和 棉花(表 2-3)，其中棉花的纖維素含量最高，約佔 94 %。纖維素是由 D-glucopyranose 以 β1→4 鍵結而成的聚合物 (圖 2-6)，平均聚合度約 10,000 左右(Fan and others, 1987)。纖維素分子鏈上為數眾多的 OH 基，在 一定條件下形成大量氫鍵，對纖維素的物理、化學特性有重大影響 (陳與 鄔，1980)。纖維素內部的直線結構，使分子間易於平型排列，也由於外 在和內部分子的氫鍵作用而形成堅硬、不易溶解的結晶性質，於氫鍵較 弱，因排列較無序形成非結晶區(圖 2-7)，有研究指出粗麻纖維經球磨 300 分鐘後結晶度指數下降15 %(Ouajai and Shanks, 2006)。
圖2-5 纖維素結構及其來源
Fig. 2-5. Cellulose structure and its source. (Saha, 2004)
圖2-6 纖維素單體的結構
Fig. 2-6. The structure of cellobiose. (BeMiller and Whistler, 1996)
表 2-3 植物中纖維素的含量。
Table 2-3. The content of cellulose in plants.
(Mark, 1999)
圖2-7 纖維素的結晶與非結晶區。
Fig. 2-7 Crystalline and amorphous area of cellulose.
2.6. 粒徑量測
粒徑量測原理是利用電子束、離子束、X-ray 與探針等，與樣品表面 或內部作用後，偵測其作用後產生之訊號，依其訊號種類，處理後可形成 影像、訊號圖、圖譜等，可得知樣品表面或內部之微結構影像、元素成分、
結晶構造等訊息。奈米科技是科學發展的新領域，很多結構與特性並不為 人所了解，因此，藉由量測技術，對結構與表徵的量測與分析，物理化學 性能量測，乃至於對於奈米結構在原子、分子尺度下的操縱、控制與建構 等，在此扮演著舉足輕重的角色。奈米粒子具有相當高的比表面積與表面 能量表現出不同於大顆粒時的性質，但因凡得瓦力(van der Waals force)的 作用與高表面積的關係，粒子間很容易再聚集成大分子，造成奈米粒子的 不穩定，引發粒徑量測時的困難度。表2-4 列舉 13 種用於奈米粒徑量測 的技術、量測範圍、優缺點與各自適用的樣品(Powers and others, 2006)。 由 於本實驗採用的溼式研磨，粒徑分佈較廣，故採用的量測技術為靜態光散 射。
表2-4 量測奈米/次微米粒子粒徑的技術。
Table 2-4. Ensemble particle sizing techniques applicable to nano/submicron particle.
2.6.1. 靜態光散射
靜態光散射原理是利用不同粒徑的粉體對入射光源有不同散射角 度的特性進行偵測，當試樣粒徑較小時，雷射光繞射圖形較為明顯。
內部設計的原理主要是利用白光光源經濾光後，選定特定波長以用來 判定各種特定粒子的數目，最後再經由一道藍光雷射進行小粒徑量 測，以完成粒徑分布量測。其應用不限於濕式樣品，亦可用於乾式樣 品或試噴霧型態測量(蘇，2004)。配合Mie理論散射的條件及多角度偵 檢器配合，使偵測範圍擴大到約50 nm 到數千微米。優點為：量測快、
再現性佳、偵測範圍廣(目前市售儀器量測範圍可達20 nm~2000 μm)，
並以循環方式通過光源來完成測量。缺點:Mie 理論需要懸浮液的折射 率、吸光值等參數，若參數不易取得，會有分析上的困難。另外，此 分析原理是假設粒子為球形的狀態，所以會忽略粒子為非球形時對散 射光之影響(Bootza and others, 2004；Jillavenkatesa and Kelly, 2002)。
2.6.2. 粒徑分佈
粒徑分布是指不同粒徑之粉末顆粒在總量所佔之百分比，常用的計 量方法是粒數平均粒徑(number mean diameter)與體積平均粒徑(volume mean diameter)。
粒數平均粒徑：所有粒徑的總和除以粒子總數。(呂與戴，1998)
∑
= ∑
i i i
i i
nm n
d n
d ………(1)
體積平均粒徑：並無特殊的物理意義，是著重於體積上的加權，加強 大體積粒子對平均粒徑造成之影響。
∑
= ∑
i i i i
i
nm nd
d n d
i
3 4
………(2)
由圖2-8所示(于，2008)，若懸浮液中總共含有1,000,001 顆粒子，其中 1 顆粒徑為1000 nm，其餘1,000,000 顆粒俓皆為10 nm，其小顆粒總體 積會與1顆大顆粒體積會相等，以方程式(1)計算整體的粒數平均粒徑為 11 nm，但體積平均粒徑則為500 nm，兩者在不同的平均粒徑上相差甚 大。由此例可知，雖同為平均粒徑，但由於兩者計算方法不同所以存 在差異，因此在提及懸浮液的平均粒徑或粒徑分佈時，須明確指出是 以何種方式表達，或將兩者之數據一併呈現比較。
圖2-8 粒數與體積間之關係
Fig. 2-8. Relationship between number and volume.
2.7. 顯微結構觀察
一般人類裸視所能看到的極限約為200 μm，藉由光學顯微鏡能觀察 的極限約為0.2 μm，電子顯微鏡可觀察到10 nm的粒子，可以幫助我們 了解研磨過後的型態。
2.7.1. 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM) 穿透式電子顯微鏡其原理利用一電子槍產生電子後，經一序列上部 電磁透鏡將電子束加速、聚焦於樣品上，與物質作用產生穿透電子後，
經電磁透鏡聚焦於螢光版成像，並配合繞射電子所成的繞設圖形比對 觀察樣品。因此其優點主要不僅可量測粉體粒徑大小，主要針對材料 的微結構分析、結構缺陷觀察及材料元素分析等多項功能。，其缺點 是該項儀器相當昂貴，另外因為電子束的產生需要一定真空度的環境 要求，所以樣品準備相當麻煩，同時樣品的厚度（約500~1000nm）及 樣品大小亦是相當要求，需考慮取樣上問題。(Bootz and others, 2004;
Park and others, 2005; Vogel and others, 2003；蘇，2004) 2.7.2. 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM)
SEM 基本原理與TEM 相似，均以電子槍產生電子經加速，再由 磁透鏡聚焦，並通過一組控制電子束的掃描線圈，最後撞擊樣品接收
這是一種低能電子，其產生數量對試樣表面形貌有極大敏感性。SEM 的優點是可觀察粒徑大小、粒徑分佈、粒子形狀、表面型態。掃描式 電子顯微鏡是奈米材料顯微形貌觀察方面使用最廣泛的分析儀器。其 影像解析度極高，目前最佳解析度達0.6nm；並具有景深的特點，可以 清晰的觀察起伏程度較大的樣品，其缺點則是取樣不均勻時，其粒子 大小會有誤差，使得所觀察到的影像全部都是大顆粒或小顆粒 (Bootz and others, 2004；蘇，2004)。
2.8 流變學
流變學是一門探討物質的流動(flow)與形變(deformation)的科學，
一般物質的形變分成兩類，分別是固體的彈性形變及液體的流動形 變。對固體而言，流變學主要探討應力(stress)及應變(strain)之間的關 係。對液體而言，流變學主要探討剪切應力(shear stress)、剪切應變(shear strain or shear rate)及黏度(viscosity)之間的關係。
2.8-1 流體的分類
物質的流動是受到正切方向的力所造成，而流體在流動時，其剪切 應力(shear stress)、剪切應變或剪切速率(shear strain or shear rate)及黏度 (viscosity)之間的關係，即為流體流變學所探討的範疇。牛頓流體只佔
所有流體中極小部份，自然界中具非牛頓特性的流體 (non-Newtonian fluid) 極為普遍，尤以材料加工時所處理的對象。根據流體是否遵守牛 頓定律，可將流體粗分為牛頓流體及非牛頓流體(圖 2-9)。依照流體剪 切應力對剪切速率變化的關係對流體做分類，如牛頓流體(Newtonian fluid)、賓漢流體(Bingham fluid)、假塑性流體(Pseudoplascic fluid)等如 圖2-10 所示。
牛頓流體：
•.
=μγ τ
τ 為剪切應力、γ 為剪切應變、μ 為黏度，牛頓流體的黏度不隨剪切應 變而變，定溫定壓下μ 為常數，與時間或剪切應變均無關。所有的氣 體，以及低分子量液體，如水、酒精、甲醇、苯等，因分子間作用力 較小，故可其流變性可遵守牛頓黏度定律。
而非牛頓流體依照流體剪切應力對剪切速率變化的關係又可分為 shear-dependant(黏度隨剪切應變而變)與Time- dependant(黏度隨著剪切 應變時間增加而改變)。shear-dependant又分為shear thinning fluid(剪切 應變增加時,流體的黏度會降低)與shear thickening fluid (剪切應變增加 時,流體的黏度會升高)。Shear thinning fluid(剪切致稀性流體)分為擬塑 性流體( Pseudoplastic fluid )與賓漢流體(Bingham fluid)。擬塑性流體是
溶液、油漆、洗碗精等居具有此依特性。賓漢流體可視為擬塑性流體 的一種，當τ(剪切應力)小於某一特定值τB0B時幾乎是不流動的，其行為幾 乎可視為固體；而當τ大於τB0B後，則開始流動，流變行為接近牛頓流體。
包括牙膏、巧克力漿、污泥、疏浚污泥；如牙膏在未經擠壓前具有固 體之特性，而可堆放陳列出售，但使用時，其受一定程度剪力擠壓後 即可順利流出(劉，2005)。可用如下一般性方程式(Herschel-Bulkley equation)綜合擬塑性流體與賓漢塑膠之行為，Herschel-Bulkley流體具有 降伏應力，是賓漢及擬塑性流體的推廣。
Herschel-Bulkley equation：
n
k ⎟
⎠
⎜ ⎞
⎝ + ⎛
=τ γ⋅
τ 0
式中有三個參數來描述其流動行為，分別是降伏應力(τB0B)、黏滯係數(k) 及流動指標(n)。此種流體的黏度隨剪切應變增加而變小，亦為切變致 稀性流體。(Herschel and Bulkley, 1926)
圖2-9 流體的分類
Fig. 2-9 Classification of fluid. (劉 2005)
圖2-10 流體的行為
2.8-2. 靜態測試
物質的流動是受到正切方向的力所造成，流體在流動時，其剪切應 力(shear stress)、剪切速率(shear rate)及黏度(viscosity)之間的關係，為 流體流變學所探討的範疇。圖2-11 說明經由靜態測試(Stationary tests) 來求得流體的黏度、剪切應力和剪切速率間的變化、降伏應力(yield stress)、搖變性(thixotropy)、正向力(normal force)等參數，並探討各參 數間的關係，進而控制加工程序及後續應用與發展。
圖 2-11 流體的靜態測試。
Fig. 2-11. Stationary test of liquid.
(Tabilo-Munizaga and Barbosa-Canovas, 2005)
2.9. 薄膜機械性質及測定
在實際應用的環境中，生物性膜能夠承載多少外力衝擊下仍能維持 其結構等機械性質都會影響到膜的應用極限與方向。薄膜的機械性質 測定是將膜的兩端以夾具固定，以一定的速度與力量將膜拉長，膜斷 裂時的拉伸長度及所施予的外力，即代表膜之柔軟性與強度。生物性 膜的機械性質與所選用的生物材料結構黏著性及製作方法有密切的關 係 (Guilbert and others, 1996)。一般而言，高分子鏈間以越強或越多的 分子作用力纏繞交結者，膜越不易被拉斷。膜製作過程中因成膜溶液 中之高分子原料種類濃度、使用之溶劑與塑化劑之種類與濃度、乾燥 溫度等均有可能導致薄膜中巨分子的空間構型巨分子鏈的交纏情形變 化，進而造成對膜機械性質的影響。
參、材料與方法 3.1. 材料
1. 玉米澱粉：Starch from corn, SIGMA-ALDRICH, Inc. (St. Louis, MO, USA)生產。約27% 直鏈澱粉含量。
2. 棉花纖維素：Sigmacell Cellulose, Type 20. SIGMA-ALDRICH, Inc.
(St. Louis, MO, USA)生產。原廠提供之比重1.607、折射率1.54。
3. 甘油：Glycerol, Nacalai Tesque Inc. (Kyoto, Japan)生產 3.2. 設備
1. 奈 米 級 介 質 研 磨 機 ： Netzsch-Feinmahltechnik GmbH (Staufen, Germany)生產，型號Minipur，其外觀如圖3-1a所示，研磨室之結構 如圖3-1b所示。
2. 雷射粒徑分析儀(laser diffraction particle size analyzer)：
Beckman Coulter(CA, USA)生產，型號LS 230 i. 粒徑量測範圍0.4 ~ 2000 μm；
ii. 分 析 所 採 用 的 數 學 模 式 為 Fraunhofer laser diffraction, Mie scattering和PIDS (polarization intensity differential scattering)。
生產，型號Models 3510R-DTH。頻率40 kHz。
4. 震盪器：Scientific Industries, Inc. (NY, USA)生產，型號G-560 (Votex- Genie 2)。
5. 動態流變儀(應力控制型)：TA Instrument (New Castle, DE, USA) 生產，型號AR-2000ex。
6. 掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)：Hitachi (Japan)，型號 S-800。
7. 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)：
Hitachi (Japan)，型號 H-7100。
8. 質地測定儀(Texture analyzer)：Stable Micro System(
Godalming, England) 生產，型號 TA-XT2i。
9. 測微器 (micrometer)：mitutoyo (Japan)生產
圖3-1a 奈米級介質研磨機。
Figure 3-1a. Nanoscale media milling apparatus.
控制器(controller) 研磨室(milling chamber)
預拌槽(pre-stirring tank)
循環泵(circulation pump) 低溫水槽(low temperature
water bath)
圖3-1b 奈米級介質研磨機設備示意圖。
Figure 3-1b. A sketch of nanoscale medium grinding apparatus.
(陳，2006)
3.3. 實驗流程及步驟
Preparation of Raw Materials for suspension 22 g cotton cellulose / 400 g deionized water
24 g corn starch /400 g deionized water
Media Milling Media: 0.3 mm Y-Zr beads
Operation conditions:
3000 rpm, 60min (cellulose), 120min (starch)
Solid content
Particle size
Morphology (SEM/ TEM)
Mixed starch, cellulose and glycerol
Morphology (SEM) Film
Mechanical strength (Texture analysis) Rheology
Rheology
3.3.1. 原料濃度
進料濃度為24 g澱粉加400 g之去離子水(重量百分濃度約6 %)與22 g纖維素加400 g之去離子水(重量百分濃度約5.5 %)。由於Minipur奈米 級介質研磨機中的產品回收率與固形物含量隨著濃度愈高造成懸浮液 之黏度提高而使回收率及固形量下降，造成研磨後的出料濃度小於進 料濃度。後續實驗中澱粉及纖維素會將會以不同比例混合成膜並測定 流變性質，濃度不同將會造成實驗變異。故進料濃度將高於5%，並測 定產物固形物含量，將水分調整回5 %。總體積(約400 mL)的選擇係依 據介質研磨機之容量設計(相當於預拌槽體積)。
3.3.2. 介質研磨
研磨機操作參數如下：
i. 研磨介質：粒徑0.3 mm 之球形釔鋯珠，比重約6~ 7。
ii. 研磨介質填充體積：140 mL (約575 g) 。 iii. 研磨轉子轉速：3000 rpm。
iv. 研磨室體積：200 mL。
v. 預拌槽體積：400 mL。
vi. 循環泵體積流量：600 mL/min
研磨介質採用粒徑0.3 mm之釔鋯珠，實驗採用0.3 mm之釔鋯珠，原 因有二。其一，釔鋯珠之硬度高，耐磨性佳，在高轉速、長時間的研 磨下，對試樣的污染最低。其二，要將纖維素材料研磨至奈米等級，
研磨介質的大小必須0.3 mm以下；0.8 mm之研磨介質在極限的比能 下，仍無法將產品達到奈米級之要求。(趙，2004)。介質分離元件的尺 寸為0.15 mm，當研磨材料之尺寸大於0.15 mm時，該材料會滯留於研 磨室內直到粒徑下降至0.15 mm以下方可隨溶劑流出經循環泵再送回 研磨室內。
研磨之詳細步驟如下：
1. 加入140 mL研磨介質釔鋯珠至研磨室中。
2. 加入200 mL去離子水於預拌槽中。
3. 將研磨轉子轉速設定為3000 rpm，循環泵流速設為600 mL/min。
4. 將24 g玉米澱粉或22 g棉花纖維懸浮於150 mL去離子水中再緩慢加 入預拌槽。
5. 用50mL之去離子水將殘餘物料加入預拌槽中，開始計時。
3.3.3. 澱粉薄膜之製作
澱粉薄膜製備之流程，如圖3-2所示。將澱粉及研磨後澱粉懸浮液 與研磨後纖維素懸浮液以不同比例 (10/0、9/1、7/3、5/5, w/w)混合配 製成總重為40 g 之懸浮液，總固形物含量為5%。表3-1為各樣品澱粉 與纖維素含量與其代號。甘油的添加量為總固形物含量10% (0.2 g)。將 澱粉懸浮液置於水浴鍋加熱，溫度達85℃以上，持續加熱10分鐘，最 後將10 g 澱粉糊溶液倒入塑膠培養皿 (內徑為9 mm) 中，於25℃/ 80%
RH烘箱烘乾。
圖3-2 薄膜製備流程圖
Fig 3-2.The flow chart of preparation of film.
Milled starch (MS) Milled cellulose (MC)
Mixed in a beaker (40 g)
Put in a water bath (T=95°C )
Poured on plastic Petri dishes
Placed in oven for 2 day (25℃ and 80% RH)
over 85°C for 10 min
Film
Starch Glycerol
表3-1 澱粉懸浮液組成及代號
Table 3-1. Description of starch suspension composition and relative codes.
Native starch
Milled starch
Milled
cellulose glycerol Sample codes
40 0 0 0 S
36 0 4 0 S-1MC
28 0 12 0 S-3MC
20 0 20 0 S-5MC
0 40 0 0 MS
0 36 4 0 MS-1MC
0 28 12 0 MS-3MC
0 20 20 0 MS-5MC
40 0 0 0.2 S-G
36 0 4 0.2 S-1MC-G
28 0 12 0.2 S-3MC-G
20 0 20 0.2 S-5MC-G
0 40 0 0.2 MS-G
0 36 4 0.2 MS-1MC-G
0 28 12 0.2 MS-3MC-G
0 20 20 0.2 MS-5MC-G
3.3.4. 粒徑量測
粒徑量測儀器為Beckman Coulter (CA, USA)生產之LS 230，粒徑量 測範圍0.4 ~ 2000 μm，光源經濾光處理後，偵測下限可達40 nm。於25°C
下，以去離子水在進行儀器背景值較正，所有研磨後之試樣皆在取樣 後隨即以去離子水稀釋成100 ppm，試樣於量測期間採流動方式，可避 免試樣中粒子因物理聚集或重力堆疊所造成的量測誤差。利用分析軟 體(FLEX Software, Microtrac Inc., USA)分析散射訊號，計算粒子之 Doppler shifts 以求得粒徑分佈百分比、平均粒徑（mean particle size）
等粒徑分佈參數。
3.3.5. 流變性質量測
以應力控制型動態流變儀量測懸浮液流動曲線(flow curve)，探討剪 切速率、剪切應力、及黏度間的關係，並輔以流體經驗式評估其流動 行為。將澱粉與澱粉纖維素懸浮液置於樣品載台(peltier plate)上，以4 公分2PoP角的椎板(cone and plate)在25 ℃下預轉(pre-shear) 1 min 後立即 進行量測。控制剪切速率先由0PP升至500 sP-1，可得懸浮液的上升曲線(up P curve)圖。選擇Herschel and Bulkley model來說明流體的性質，並討論
3.3.6. 顯微觀察
觀察研磨所得奈米粒子之顯微結構，確認粒子粒徑分佈。
i. 掃描式電子顯微鏡：將研磨後之試樣稀釋10倍後滴於於載台 上，使用離子覆膜器（Hitachi E101 Ion Sputter）在真空狀態下 將溶劑快速抽乾並在樣品表面鍍上金膜。澱粉及纖維素原料則 直接取其粉末，塗抹於載台；薄膜取自然斷裂面或使用液態氮 使其脆斷再將黏貼於載台上，於真空狀態下以離子覆膜器將樣 品表面鍍上金膜後。以SEM（Hitachi S-800 Field Emmission SEM）於電壓20KV下觀察樣品之表面顯微結構。
ii. 穿透式電子顯微鏡：將研磨後之試樣稀釋10倍後滴於於TEM專 用之200 mesh鍍碳銅網 (01800-F,Ted Pella, Inc., U.S.A. )，使其 自然乾燥，乾燥後樣品直接以TEM觀察，利用CCD照相系統擷 取所需影像。TEM所用之電子源為熱陰極電子槍(LaBB6B燈絲)，
最大加速電壓為120kV。
3.3.7. 厚度分析
澱粉膜在25℃、50%RH 下平衡一天後，以測微器 (micrometer) 進行量測。測量十個不同位置薄膜的厚度，計算其平均值，紀錄為澱 粉薄膜厚度。
3.3.8. 機械性質分析
薄膜機械性質測定依照部分修改之ASTM Method D882-02 (ASTM, 2002)之方法，以質地測定儀進行測試，將樣品固定於測定探頭 (A/TG) 之夾具上進行膜之延展性 (elongation at break) 與抗張強度 (tensile strength) 測定。首先先將膜裁切為60 × 30 mm 啞鈴型大小(上下寬度為 30mm，中間則為20mm)，置於25℃/50% RH 的密閉空間中平衡一天後 進行實驗。質地測定儀以5 kg 砝碼進行校正，夾具間距及拉伸速率分 別為20 mm 與1.0 mm/sec。Elongation at break (%) = (DL× 100)/L，其中 DL 為膜被拉裂時的伸長量，而L 為膜之原始長度 (20 mm)。Tensile strength (kPa) = F/A，其中F 為拉裂膜所需的最大力 (mN)，而A為膜之 截面積。最後計算其楊氏模數(Young’s modulus )，楊氏模數為材料粒 學上的名詞，彈性材料承受正向應力 時會產生正向應變。楊氏模數=
應力(tensile strength)/應變(elongation at break)，越大表示物體越不容易 變形。
肆、結果與討論 4.1. 原料性質
原廠提供之纖維素平均粒徑(未說明為何種平均)為 20 μm，澱粉則 未提供粒徑資訊。經以靜態光散射粒徑分析儀(Beckman Coulter LS 230) 檢測，澱粉粒徑分布如圖4-1a 與圖 4-1b 所示，非單峰分布，粒徑分佈 在10~ 30 μm 之間。體積平均粒徑為 16.50± 0.99 μm，粒數平均粒徑則 為9.43± 0.22 μm。纖維素粒徑分布如圖 4-2a 與圖 4-2b 所示，為一單 峰分布，粒徑分佈在10~140 μm，體積平均粒徑為 36.5± 0.38 μm，粒 數平均粒徑則為5.53± 0.01 μm，
0 2 4 6 8 10 12
0.01 0.1 1 10 100 1000
Particle Diameter (μm)
Volume (%)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Passing Volume (%)
Volume (%) Passing Volume (%)
圖4-1a 玉米澱粉之體積粒徑分布圖。
Fig.4-1a. Particle size distribution of native corn starch by volume.
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0.01 0.1 1 10 100 1000
Particle Diameter (μm)
Number (%)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Passing Number (%)
Number (%) Passing Number (%)
圖4-1b 玉米澱粉粒數粒徑分布圖。
Fig.4-1b. Particle size distribution of native corn starch by number.
0 1 2 3 4 5 6 7
0.01 0.1 1 10 100 1000
Particle Diameter (μm)
Volume(%)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Passing Volume (%)
Volume(%) Passing Volume(%)
圖4-2a 棉花纖維素之體積粒徑分布圖。
Fig.4-2a. Particle size distribution of cotton cellulose by volume.
0 2 4 6 8 10 12
0.01 0.1 1 10 100 1000
Particle Diameter (μm)
Number(%)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Passing Number(%)
Number(%) Passing Number(%)
圖4-2b 纖維素原料之粒數粒徑分布圖。
Fig.4-2b. Particle size distribution of cotton cellulose by number.
4.2. 介質研磨對物料粒徑的影響
4.2.1. 介質研磨對澱粉粒徑的影響
介質研磨後之澱粉的平均粒徑，隨著研磨時間增加而變化(圖 4-3a 與4-3b)。體積平均粒徑隨著研磨時間的增加而下降，研磨 180 分鐘的 後，體積平均粒徑為9.1± 0.49 μm。從體積粒徑分佈圖(圖 4-4a)也顯示 出隨著研磨時間增加，粒徑分佈圖由右(大粒子)往左(小粒子)移動，小 粒子逐漸增加，在 120 分鐘之後粒徑分佈始為雙峰分佈(bimodal distribution)，表示此後才開始出現奈米/次微米顆粒。粒數平均粒徑一 開始也會緩慢下降，但在90 到 120 分鐘間劇烈的下降，研磨 180 分鐘 後，粒數平均粒徑為0.12± 0.01 μm。粒數粒徑分佈圖皆為單峰分佈(圖 4-4b)，於 90 至 120 分鐘之後研磨，粒數粒徑分佈圖有一個大的轉變，
在研磨90 分鐘粒數平均粒徑為 3.52 ± 0.08 μm，在 120 分鐘奈米/次微 米粒子急速增加，平均粒經降為0.1 ± 0.01 μm，粒徑從微米進入奈米 尺度。從體積與粒數平均粒徑變化趨勢來看，推測介質研磨對於澱粉 顆粒的破壞是屬於表面侵蝕(abrasion)，研磨介質不斷對澱粉顆粒表面 進行破壞，在 120 分鐘之前澱粉顆粒本身結構並未被破壞，經由 120 分鐘的研磨，澱粉顆粒表面結構已被破壞無法繼續承受外力而崩解破
0 5 10 15 20
0 30 60 90 120 150 180
Milling Time (min)
Volume mean (μm)
圖 4-3a 澱粉體積平均粒徑變化。
Fig. 4-3a. Volume mean particle size of reduction for starch.
0 2 4 6 8 10 12
0 30 60 90 120 150 180
Milling Time (min)
Number mean (μm)
圖 4-3a 澱粉粒數平均粒徑變化。
Fig. 4-3a. Number mean particle size of reduction for starch.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.01 0.1 1 10 100 1000
Particle Diameter (μm)
Volume (%)
30 min 60 min 90 min 120 min 150 min 180 min
圖 4-4a 澱粉經不同研磨時間之體積粒徑分佈圖。
Fig. 4-4a. Volume particle size distribution of starch suspension after being milled different time.
0 2 4 6 8 10 12
0.01 0.1 1 10 100 1000
Particle Diameter (μm)
Number (%)
30 min 60 mn 90 min 120 min 150 min 180 min
圖 4-4b 澱粉經不同研磨時間之粒數粒徑分佈圖。
Fig. 4-4b. Number particle size distribution of starch suspension after being
表 4-1 不同研磨時間下澱粉奈米/次微米粒子之體積與粒數百分率。
Table 4-1. Volume and number percentage of nano/submicron particle of starch at different milling time.
Milling Time (min) Volume (%) Number (%) 0 0 PaP 0 PAP 30 0 PaP 0 PAP 60 0 PaP 0 PAP 90 0 PaP 0PAP 120 1.30 ± 0.08 PbP 99.86 ± 0.06 PBP 150 9.98 ± 0.93 PcP 99.93 ± 0.03 PBP 180 17.60 ± 1.05 PdP 99.94 ±0.01 PBP Each value presents Mean ± SD, n = 3.
以下的粒子，研磨 90 分鐘後亦無小於 1 μm 以下的粒子產生，直到研 磨 120 分鐘後才出現小於 1 μm 的粒子，雖然體積百分率僅有 1.3%屬 於奈米/次微米粒子，但若以粒數百分率來看，奈米/次微米粒子已達 99%以上，顯示在數量上超過 9 成為奈米/次微米粒子。研磨時間的增 加對奈米/次微米粒子數並無顯著性的影響。
4.2.2. 介質研磨對纖維素粒徑的影響
介質研磨後之纖維素的粒徑，依照研磨時間之不同而變化(圖4-5a 與4-5b)。研磨過的纖維素粒徑分佈，從30 分鐘之後體積粒徑分佈圖以 雙峰分佈為主(圖4-6a)，雙峰的分隔點皆在1 μm左右。粒數粒徑分佈圖 為單峰分佈(圖4-6b)，且粒數平均粒徑在30分鐘之後就已經達到奈米尺 度(表4-2)，30分鐘粒數平均粒徑為0.12± 0.02 μm。顯示纖維素在研磨 初期(30分鐘內)粒徑大幅下降，在60分鐘後粒徑已經趨於定值，平均粒 徑沒有顯著性的下降。推測纖維素破裂機制為表面侵蝕，本研究團隊 黃(2007)有相同結論。表4-3為不同研磨時間下纖維素奈米/次微米粒子 之體積與粒數百分率，可看出粒數百分率在30分鐘後已無顯著性增 加，而體積百分率在60分鐘後亦無顯著性增加，表示即使再增加研磨 時間對纖維素粒徑並無顯著性影響，此結果與黃(2007)有所差異，黃
(Fadhel and France, 2001; He and Forssberg, 2006)，在低濃度時，因粒子 數目少，故粒子和研磨介質進行有效的碰撞機率小；高濃度雖粒子數 目較多，可提高介質與粒子的碰撞機率。
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0 30 60 90 120 150 180
Milling Time (min)
Volume mean (μm)
圖 4-5a 纖維素體積平均粒徑變化。
Fig. 4-5a. Volume mean particle size of reduction for cellulose.
0 1 2 3 4 5 6
0 30 60 90 120 150 180
Milling Time (min)
Number mean (μm)
圖 4-5b 纖維素粒數平均粒徑變化。
Fig. 4-5b. Number mean particle size of reduction for cellulose.
0 1 2 3 4 5 6
0.01 0.1 1 10 100
Particle Diameter (μm)
Volume (%)
30 min 60 min 90 min 120 min 150 min 180 min
圖 4-6a 纖維素經不同研磨時間之體積粒徑分佈圖。
Fig. 4-6a. Volume particle size distribution of cellulose suspension after being milled different time.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0.01 0.1 1 10 100 1000
Particle Diameter (μm)
Number (%)
30 min 60 min 90 min 120 min 150 min 180 min
圖 4-6b 纖維素經不同研磨時間之粒數粒徑分佈圖。
Fig. 4-6b. Number particle size distribution of cellulose suspension after being milled different time.
表4-2.纖維素不同研磨時間之體積平均粒徑。
Table 4-2. Volume mean diameter of cellulose at different milled time.
Milling Time (min) Volume mean (μm) Number mean (μm) 0 36.5± 0.38 PaP 5.53± 0.01 PAP 30 3.66 ± 0.45 PbP 0.12 ± 0.02 PBP 60 1.80 ± 0.05 PcP 0.14 ± 0.04 PCP 90 1.46 ± 0.33 PcP 0.15 ± 0.04 PCP 120 1.60 ± 0.13 PcP 0.14 ± 0.03 PCP 150 1.53 ± 0.19 PcP 0.14 ± 0.03 PCP 180 1.53 ± 0.30 PcP 0.15 ± 0.03 PCP Each value presents Mean ± SD, n=3.
表 4-3 不同研磨時間下纖維素奈米/次微米粒子之體積與粒數百分率。
Table 4-3. Volume and number percentage of nano/submicron particle of cellulose at different milling time.
Milling Time (min) Volume (%) Number (%) 0 0 PaP 0 PAP 30 23.86 ± 0.62 PbP 99.93 ± 0.04 PBP 60 48.85 ± 0.76 PcP 99.88 ± 0.08 PBP 90 55.24 ± 1.71 PcP 99.89 ± 0.08 PBP 120 50.36 ± 4.88 PcP 99.91 ± 0.04 PBP 150 51.62 ± 5.51PcP 99.92 ± 0.05 PBP
所設定之參數在研磨時間的選定上，由粒徑的結果得知，澱粉的平 均粒徑會隨著研磨時間的增加而逐漸下降，當研磨時間達120分鐘，數 目平均粒徑劇烈的下降，且120分鐘之後粒數平均粒徑下降趨勢減緩，
以無明顯下降，故將澱粉研磨時間選定120分鐘；纖維素的平均粒徑會 隨著研磨時間的增加而逐漸下降，當研磨時間達60分鐘時，體積與粒 數平均粒徑下降趨勢皆減緩，故纖維素研磨時間選定60分鐘。當研磨 時間的增加對粒徑的下降影響甚小，換言之，此時粒徑已達一穩定值，
除非作其他物理參數的調整(例如更改研磨介質—釔鋯珠—的尺寸)，否 則粒徑無法繼續下降(趙，2004)。
