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3.3.2 環化產物化學結構鑑定
本章節主要針對環化結構鑑定進行探討，探討過程中，同樣分”以乙腈 作為溶劑狀況”與”以帶有不同取代的腈基作為溶劑狀況“兩部份，分別作介 紹。
(1) 以乙腈作為溶劑狀況
本研究由起始物 II-61a 和產物 II-81a 的1H NMR 和13C NMR 光譜 進行圖譜分析，結果如圖 3-1 所示。首先比對 II-61a 和 II-81a 的氫譜，在 II-61a 氫譜上有明顯的第三丁基二甲基矽醚特徵峰，分別在化學位移 0.12 ppm、0.15 ppm 和 0.89 ppm 處各有一單峰，另外在 5.85 ppm 處有三重峰，
此訊號為雙鍵上的氫-Ha。而對照 II-81a 的氫譜發現第三丁基二甲基矽醚
特徵峰消失，化學位移6−7 ppm 之間增加一個單峰；於 2.10 ppm 處多一單 峰，此訊號含有三個氫；雙鍵上氫-Ha也有明顯的化學位移變化，從 5.85 ppm 移至 5.58 ppm。
圖 3-1：化合物 II-61a 與 II-81a 的1H NMR 圖譜
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碳譜結果如圖 3-2 所示，結果發現到炔基的訊號 87.9 ppm 和 83.9 ppm，
還有在 65.5 ppm 為接上第三丁基二甲基矽醚保護之碳，和第三丁基二甲基 矽醚特徵峰（−4.4、−4.6、18.1 和 26.0 ppm），皆消失於產物的圖譜中。較 為特別的地方是在產物碳譜 168.3 ppm 處多一特徵峰，此訊號代表產物含 有醯基或酯基的碳氧雙鍵。
圖 3-2：化合物 II-61a 與 II-81a 的13C NMR 圖譜
由圖 3-1 與圖 3-2 之圖譜分析資訊可推測炔基參與反應且脫去第三丁 基二甲基矽醚保護，並生成羰基，並根據過往實驗室的研究結果與參考文
獻，46,47,51 本研究推測乙腈亦參與反應，得到八氫異喹啉為骨架並帶有醯
胺基的合環產物 II-81a。
為了確切標記碳氫之間化學位移和產物空間結構，本研究進行 2D NMR 實驗。首先在醯胺化合物 II-81a 1H－1H COSY NMR 的圖譜中，如 圖 3-3 所示，由雙鍵特徵峰 H-8 開始，它與 H-1、H-4a 和 H-7 有耦合；
H-4a 與 H-5、H-6 和 H-7 有耦合，利用耦合強度大小推測，H-4a 與 H-5－
H-7 間的距離，因此可定出異喹啉骨架上相對氫的位置。
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圖 3-3：化合物 II-81a 的 1H－1H COSY NMR 圖譜
接著，於圖 3-4 的 II-81a 1H－13C HSQC NMR 的圖譜中，H-1 與 H-1’
及 H-3 與 H-3’分別為同一碳上的氫；H-5 和 H-6 的氫訊號化學位移相近，
H-5’與 H-6’化學位移相近。最後，在 NOESY 的部份圖 3-5，H-20 與 H-3’
和 H-23 有耦合，因此判定醯胺基與異喹啉上的氮同邊。
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圖 3-4：化合物 II-81a 的1H－13C HSQC NMR 圖譜
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圖 3-5：化合物 II-81a 的 NOESY NMR 圖譜
除了圖譜分析，本研究亦利用 X-ray 繞射分析來輔佐鑑定，將產物 II-81a 在二氯甲烷和正已烷中進行再結晶，進過 X-ray 繞射分析得到下面 結果如圖 3-6 所示。
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圖 3-6：II-81a 的 X-ray 結構圖
(2) 以帶有不同取代的腈基作為溶劑狀況
在帶有不同取代的腈基作為溶劑狀況下，若以溴乙腈當成溶劑，會得 三個產物。第一個是異喹啉為骨架之醯胺產物 III-23，第二個是脫去矽醚 保護之烯醇化合物 III-21，推測第三個為起始物的矽醚基換成醯胺基 III-24。
前面二個產物的結構，可由先前的實驗資訊推得，本研究於此深入探討矽 醚基換成醯胺基的產物 III-24 結構鑑定。首先，比對起始物 II-61a 和產物 III-24 的氫譜，如圖 3-7 所示，第三丁基二甲基矽醚特徵峰消失於產物圖 譜上，雙鍵上的氫 Ha和接有矽醚基之碳上的氫 Hb，比對至 III-24 的氫譜 Hc和 Hd，都往低場移動，而在化學位移 6－7 ppm 處多一雙重峰，含有一 個氫；3.87 ppm 處多一四重峰，含有二個氫。
於碳譜上，如圖 3-8 所示，可以發現炔基還在，而在 165.1 ppm 處，
有一羰基特徵峰。由以上圖譜資訊，可推知帶有炔基支鏈還存在，且多形 成一羰基，因本研究主要針對，溶劑作為親核試劑之反應性的探討，推得 其結構為，經過親核取代，生成的取代醯胺產物 III-24。
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圖 3-7：化合物 II-61a 與 III-24 的1H NMR 圖譜
圖 3-8：化合物 II-61a 與 III-24 的13C NMR 圖譜
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本研究亦利用 X-ray 繞射分析來輔佐鑑定，生成的取代醯胺產物 III-26，
將產物 III-26 在二氯甲烷和正已烷中進行再結晶，進過 X-ray 繞射分析得 到下面結果如圖 3-9。
圖 3-9：III-26 的 X-ray 結構圖
試以 3-羥基丙腈當成溶劑時，得到單一烯醚化合物 III-25。與 II-61a 氫譜比對如圖 3-10，第三丁基二甲基矽醚特徵峰消失於產物圖譜上，而在 4.81 ppm 和 3.84 ppm 處多了二組二個氫的訊號。在碳譜上如圖 3-11 和圖 3-12，可以發現炔基還存在，於 118.3 ppm 多一四級碳，推測為腈基團之 碳訊號（C-9），64.2 ppm 多一個二級碳訊號，因化學位移較低磁場，推測 為 C-7 之訊號。由上述圖譜資訊，推測產物為羥基進行親核取代的環已烯 醚化合物 III-25。
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圖 3-10：化合物 II-61a 與 III-25 的1H NMR 圖譜
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圖 3-11：化合物 II-61a 的13C NMR 和 DEPT 135 圖譜
圖 3-12：化合物 III-25 的13C NMR 和 DEPT 135 圖譜
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本研究亦利用 X-ray 繞射分析來輔佐鑑定，將產物 III-25 在二氯甲烷 和正已烷中進行再結晶，經過 X-ray 繞射分析得到下面結果如圖 3-13。
圖 3-13：III-25 的 X-ray 結構圖
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3.3.3 化學反應機制探討
本章節主要針對化學反應機制進行探討，探討過程中，同樣分”以乙腈 作為溶劑狀況“與”以帶有不同取代的腈基作為溶劑狀況“兩部份，分別作介 紹。
(1) 以乙腈作為溶劑狀況
流程 3-10 主要描述合成含醯胺之異喹啉衍生物 II-81 推測反應機構，
其反應機制可能經由二種路徑，路徑 a 為協同反應，其反應為同時發生鍵 的生成與斷裂之化學反應。首先三氟化硼會先與氧配位生成中間體 III-27，
接著乙腈與烯醇進行炔基反向加成，同時脫去 BF3OTBS，即得到異喹啉骨
架中間體 III-28，最後水再作親核加成，去質子之後即可得到產物 II-81。
路徑 b 為逐步反應，三氟化硼亦先與氧配化生成中間體 III-27，接著脫去 BF3OTBS，形成烯丙基陽離子中間體 III-18，最後乙腈分子進行親核加成，
因為乙腈分子較大，只能由外面加成得到異喹啉骨架中間體 III-28，最後 水再作親核加成，生成單一構型 II-81。（內酯化合物反應機制已詳述於本 論文 2.3.4 節當中）
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