第二章 實驗儀器與原理
2.3 探針與樣品的準備以及樣品溫度量測
2.3.3 樣品低溫溫度量測
由於本實驗是在低溫下曝氣，因此欲得到在曝氣時的樣品溫度，故對此 時的樣品做溫度之量測。首先我們設計一中空管，最底端採用銅，方便導 熱。此中空管裝進真空腔系統內，中空開口部分面對大氣，此處用來注入 液態氮；底部金屬銅部分則在真空中，銅的底端設計一個座，可以用來放 置樣品架( sample holder )，透過液態氮的低溫傳導，將樣品的溫度冷卻。為 避免冷卻時水氣凝結於管壁上，故此在真空腔內量測，此時真空腔系統內 部的基本氣壓維持在5 × 10-8 torr 左右，接著我們使用熱偶計 (Thermocouple) 直接將它接觸於4mm × 12mm 的 Si(100)-2×1 樣品表面上，然後經由注入液 態氮，透過金屬傳導溫度的方式來冷卻樣品。
我們採用的是 K-type 的 Thermocouple，量測方式是以量測電壓大小，
然後對照測K-type Thermocouple 標準溫度電壓對照表後，16 對應得到的溫 度。由於 Thermocouple 標準溫度電壓對照表是以 0℃為基準，所以我們在 量測的同時，也是以一邊的 Thermocouple 在 0℃的冰水內，另一邊的 Thermocouple 直接連接在待測物上，以符合對照表的量測模式，減少量測
圖2.3-4：樣品表面溫度與電壓關係圖。
(此關係曲線和標準溫度電壓對照表內所繪出的曲線相當符合。)
2.4 實驗曝氣方法
本實驗所使用的樣品，是在Si（100）的表面上曝 HCl 分子，首先真空 腔裡的基本氣壓是在 5×10-10 torr 以下，當 HCl 與 Si 表面接觸的同時，會 裂解成H 與 Cl，再分別與 Si 結合，行成佈滿 H 與 Cl 的表面。
高溫下的曝氣，我們控制在約450 K 的溫度下。在樣品經過 flash 後，
要先等樣品冷卻回室溫下，約等10 分鐘，然後再加 DC 25mA，等一分鐘樣 品加熱均勻後，再將樣品面對向曝氣管口，通與HCl 1×10-9 torr 4 分鐘，
可表示為0.24 L (1 Langmuir =１×10-6 torr s )• 。此時的每個Si 原子上面都 接了一個H 原子或是 Cl 原子。當一層原子層全都被曝滿時，其覆蓋率就可 稱為1 ML (monolayer)。假設 Cl 佔全表面的 40％，那麼其覆蓋率就是 0.4ML。
室溫下的曝氣，在樣品經過flash 後，等樣品冷卻回室溫下，約等 10 分 鐘，就可以直接將樣品朝向曝氣管口，直接曝氣，條件與上述相同。
低溫下的曝氣，樣品先 flash 後，等樣品冷卻回室溫下，與此同時，在 真空腔體內的低溫設備先注入液態氮進行冷卻（冷卻方式參照2.3.3 樣品低 溫溫度量測），等樣品溫度回到室溫下後，再將其放至於低溫設備上進行樣 品冷卻。冷卻至一定溫度後，重複上述曝氣方式進行曝氣。
後續提到HBr 的製備過程，其製備方式與過程皆與 HCl 相同。
第三章 實驗結果分析
3.1 H、Cl 原子於低溫下在 Si 表面的分佈關聯
本實驗是在低溫下的 Si 表面上曝滿一層 HCl，觀察在低溫下 H、Cl 原 子在Si 上的分佈關聯。本實驗的實驗步驟是先將樣品 flash 後，先等樣品冷 卻回室溫下，約10 分鐘。與此同時，在真空腔體內的低溫設備先注入液態 氮進行冷卻，當樣品回到室溫下後，再將其放至於低溫設備上進行樣品冷 卻。透過溫度的量測，在樣品冷卻30 分鐘後，溫度下降幅度會相當的緩慢
（參見2.3 節），於是我們將樣品冷卻控制時間為30 分鐘，冷卻至一定溫度 後（本實驗控制在 110K 正負 1 度之間），再將樣品面向曝氣管口，此時真 空腔裡的氣壓是在5×10-１0 torr 以下，再通予 HCl 1×10-9 torr 4 分鐘，可表 示為0.24 L (1 Langmuir =１×10-6 torr s )• 。當 HCl 與 Si 表面接觸的同時，
會裂解成H 與 Cl，再分別與 Si 結合，行成佈滿 H 與 Cl 的表面。此時的每 個Si 原子上面都接了一個 H 原子或是 Cl 原子。
樣品製備結束後，接著我們用穿隧電子顯微鏡來掃描表面的影像，得到 如圖3.1-1、圖 3.1-2。
圖3.1-2：低溫下 HCl 於 Si(100)-2×1 表面。圖中亮點為 Cl 原子，相對於 Cl 的亮度，在 Cl 旁的暗處即是 H 原子。由 STM 掃描，區域大 小 25×15 nm2，Vs a m p l e =+2.83(V)。
圖3.1-1 及圖 3.1-2 中的亮點是 Cl 原子，其中較暗部分的原子為 H 原子。
由於HCl 在裂解之後產生 H 與 Cl，兩者的數量比例應該接近 1：1。然而在 與Si 的鍵結過程中，會以什麼樣的鍵結方式，就是我們要探討的。
在Si(100)-2×1：H 表面上的 Dangling bonds 是成對的，8 因為乾淨的 Si 表面就會形成成對的雙原子單體（Dimer），所以推論HCl 裂解與 Si 鍵結 後，應該也是成對的。然我們從圖上看到的是，亮點有的不成對，有的是 成對的。由此研判，我們可以推論在Si(100)-2×1 表面上曝 HCl 氣體後，成 對的Dangling bonds 鍵結 H、Cl 原子，會有三種鍵結方式：H-Cl（H-Si-Si-Cl）、 H-H（H-Si-Si-H）、Cl-Cl Dimer（Cl-Si-Si-Cl）。
3.1.1 第一組（LT.1）、二組（LT.2）實驗數據
而我們要探討的是以基準點是Cl 的情形下，週邊 Cl 原子的鍵結。
圖3.1-4：低溫下 H、Cl 原子於 Si 表面位置分佈圖。
黑色的為Cl 原子、白色的是 H 原子
來看藍色的部分，當中標號0 的位置就是基準點，四周有 1~16 位置的 編號，當中1 號位置也是鍵結 Cl 原子，於是形成 Cl-Cl Dimer。而這只是所 有鍵結情況的一種，在選取計算的範圍內，1 號位置也是 Cl 的所有數量總 合，佔全部計算數目總量的比例，就是1 號位置鍵結 Cl 的機率。其餘各位 置的定義也是如此。我們計算第一組實驗數據（LT.1）中的原子分佈情形，
圖3.1-4。條件是在樣品低溫冷卻 30 分鐘之後，曝 HCl 氣體 1×10-9 torr 4 分鐘，觀察後發現此曝氣量已經能夠曝滿一層表面。
透過計算，我們發現LT.1 的 H、Cl 量的比例為 59.7：40.3，接近 3：2。
由這次實驗我們發現了以下幾點現象：
1. H、Cl 在 Si 表面上的鍵結比例大約 3：2；
2. 在結鍵的位置上，由於 1 號位置也鍵結 Cl 的機會最低，推斷要形成 Cl-Cl Dimer 的機會很低，其形成的能量也相對較 H-Cl、H-H Dimer 要來的高；
3. 在結鍵的位置上，發現在 5、6 的位置上也會鍵結 Cl 的機會是最高的，
所以由圖形上我們會發現會有較大量H-Cl Dimer 錯排的情形，也就是 鋸齒狀（Zigzag）的排列，如圖 3.1-7。因此也推斷此種鍵結方式的能量 是三種鍵結方式中最低的。
圖 3.1-7：黑色是代表 Cl 原子，白色是代表 H 原子。圖為 H-Cl Dimer 交 錯排列，形成同一排Dimer 上的 H、Cl 原子多為 Zigzag 的排
我們再取經過5 個小時後的圖像，第二組實驗數據（LT.2），圖 3.1-8，
來做上述相同的分析，如圖3.1-9。
圖3.1-8：低溫下 HCl 於 Si(100)-2×1 表面。圖中亮點為 Cl 原子，由 STM 掃 描，區域大小30×30 nm2，Vsa mple =-2.46(V)。
Near Site
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Normalization
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
LT.2
圖3.1-9：計算圖 3.1-8（LT.2）中 Cl 於 Si(100)-2×1 表面分佈曲線圖。
透過第二組實驗結果所得到的H、Cl 比為 59.4：40.6，也是接近 3：2，
其原子分佈情形也和LT.1 相似，沒有太多的變化。
下面圈選圖3.1-8 的部分區域，來標示基準點 Cl 原子週邊的 Cl 原子分 佈情形，圖3.1-10。
圖3.1-10：低溫下 HCl 於 Si(100)-2×1 表面。圖中亮點為 Cl 原子，由 STM 掃描，每張圖區域大小5×5 nm2。
利用上圖A~D 四個區域，來看各個位置 Cl 原子分佈的形情。0 號位置 表示為基準點，其餘各對應位置皆編號在各圖上。
A 區：圈選的範圍是同一對 Dimer，可以看到裡面是一對對 Cl-Cl 及 H-H Dimer，就 Cl 來看，這就是 1 號位置也是鍵結 Cl 的情形，在低溫下的分佈 是最少的。
B 區：圈選的範圍是同一對 Dimer，主要分佈是在 Dimer 上左邊位置鍵結一 排Cl 原子，這表示在 2、3 號位置鍵結 Cl 的情形。
C 區：圈選的範圍是相鄰的 Dimer，從圖中編號來看，這是在 4 號位置鍵結 Cl 原子，這並不是 Cl-Cl Dimer 對。
D 區：圈選的範圍是同一對 Dimer，這裡是標準的 Zigzag 排列，也就是 5、
3.1.2 第三組（LT.3）、四組（LT.4）實驗數據
此兩組實驗數據，條件是在樣品低溫冷卻1 小時之後曝 HCl 氣體 1×10-9 torr 4 分鐘，與之前兩組的差別在於延長樣品冷卻的時間，藉以觀察在更低 溫的狀態下H、Cl 共存的情況會否有所改變。首先是第三組數據（LT.3），
圖3.1-11。
圖3.1-11：低溫下 HCl 於 Si(100)-2×1 表面。圖中亮點為 Cl 原子，由 STM 掃描，區域大小50×20 nm2，Vsa mple =-2.89(V)。
透過熱偶計 (Thermocouple)的量測，發現樣品冷卻半小時的溫度為 110K，冷卻一小時的樣品溫度為 107K，兩者相差的溫度誤差約在 5 度以內。
接著來計算H、Cl 的數量比以及鍵結位置的分佈，圖 3.1-12。
透過計算結果，我們得到LT.3 的 H、Cl 比為 57.2：42.8，Cl 的比例有 微幅的增加，不過還是相當接近3：2。看各個位置的分佈情形，也和 LT.1、
LT.2 兩組的情況接近，Cl 原子分佈多為 Zigzag 的方式。再拿第四組數據
Near Site
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Normalization
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
LT.3
圖3.1-12：計算圖 3.1-11（LT.3）中 Cl 於 Si(100)-2×1 表面分佈曲線圖。
圖3.1-13：低溫下 HCl 於 Si(100)-2×1 表面。圖中亮點為 Cl 原子，由 STM
Near Site
Near Site
圖3.1-15：LT.1~LT.4 四次實驗分析曲線圖。
透過掃得的圖來看，在低溫下H、Cl 原子的分佈多呈現 Zigzag 的分佈。
不過由於H 原子的量多於 Cl 原子，所以 H-H Dimer 的量也多於 Cl-Cl Dimer。
在低溫下H、Cl 原子同時吸附於 Si(100)-2×1 的表面上，H、Cl 原子多 為規律性的排列，其絕大多數排列的方式都是Zigzag 的型態。因此這就是 H、Cl 原子在低溫環境之下鍵結，所尋求的最穩定能量。
3.2 H、Cl 原子於高溫與室溫下在 Si 表面的分佈關聯
3.2.1 H、Cl 原子於高溫下在 Si 表面的同時吸附情形
在知道低溫下H、Cl 同時於 Si 表面的情形後，接下來我們想觀察在溫 度約為450K 時，H、Cl 原子是以怎樣的方式鍵結於 Si 表面。
本實驗的實驗步驟是先將樣品flash 後，先等樣品冷卻回室溫下，約 10 分鐘。然後通以直流電 25mA，等到樣品加溫穩定後，此刻溫度約 450K，
再將樣品面向曝氣管口，此時真空腔裡的基本氣壓是在 5×10-10 torr 以下，
再通予 HCl 1×10-9 torr 4 分鐘，可表示為 0.24 L (1 Langmuir =１×10-6 torr s )• 。完成曝氣後的樣品，H 原子及 Cl 原子已同時吸附在 Si 表面上。
此時要先等樣品溫度降回室溫且穩定後，才可以開始進行掃圖的工作，因 為要避免因為溫度過高產生不穩定的熱漂移（Drift），影響掃描樣品表面時 的穩定性，這會影響掃圖解析度的品質與可靠性。藉由穿隧電子顯微鏡來 掃描高溫下樣品表面的影像，得到如圖3.2-1。
圖3.2-1：高溫下 HCl 於 Si(100)-2×1 表面。圖中亮點為 Cl 原子，由 STM 掃
在高溫下所掃得的圖，看起來和低溫得到的影像有些許的不同。
下面我們透過幾組數據來分析，首先是高溫下第一組實驗數據（HT.1），圖 3.2-2。
圖3.2-2：高溫下 HCl 於 Si(100)-2×1 表面。圖中亮點為 Cl 原子，由 STM 掃描，區域大小30×20 nm2，Vsa mple =+2.61 (V)。
由得到的圖來看，表面的分佈情形與低溫下差異很大，Cl 原子排列不
由得到的圖來看，表面的分佈情形與低溫下差異很大，Cl 原子排列不