第一章 研究背景介紹
1.3 研究內容與動機
理想鈣鈦礦結構(Perovskite)之單位晶胞示意請參閱圖 1.1，A 是離子半徑較大 之陽離子，B 是離子半徑較小之陽離子，X 則是陰離子，此為 B 離子之位在單位晶胞中 心之位置，A 離子位在晶胞的八個角落，且與十二配位的陰離子團圍繞 B 離子：
圖 1.1 理想鈣鈦礦結構(Perovskite)之單位晶胞示意圖
鈣鈦礦結構本身也有三類的晶胞變異：隨晶格常數的伸縮與隨晶軸夾角的改變、B 位陽 離子隨偏離晶胞中心之方向與程度、B位陽離子隨六個陰離子所形成的BX6八面體之扭 曲。當然，這些變異不一定只單獨發生，有時會混合發生。
B位陽離子向晶胞的八個對角方向偏離晶胞中心，是三元鹵化物(CsGeX3)鈣鈦礦 結構(Perovskite)之單位晶胞情況，其中 Ge 離子偏離中心向晶胞中的其中一個對角移 動，如圖 1.2：
圖 1.2 三元鹵化物(CsGeX3，X=Cl、Br、I)鈣鈦礦結構(Perovskite)之單位晶胞變動之 一，B 離子在單位晶胞中可偏離中心至晶胞中的任一角落。
晶體物理學會經由 Goldschmidt tolerance factor：
2 礦結構之 等 1，所以三元鹵化物(CsGeX ，X=Cl、Br)之Ge—X距離比理想值還長，因此 中心的Ge
3 3
tG 3
2+會向晶胞中的其中一個角落方向偏離，這與三元鹵化物(CsGeX ，X=Cl、Br、
I)的常溫相結果頗吻合。因為晶體結構必須不具有中心反轉對稱，才有不為零之二階非 線性感受率(susceptibility)，所以，可直接判斷具空間群R3m對稱之三元鹵化物 (CsGeX ，X=Cl、Br、I)具有不為零之二階非線性感受率。
3
3
目前有關紅外波段非線性光學晶體的研究資料，我們蒐集在章節末表 1.1 至表
1.3[5] [9]之中，由表 1.1 列之，LiIO3及LiNbO3含有氧原子，所以其通光範圍不超過 6μm，
因此不適用在中遠紅外波段範圍。GaSe、AgGaS2、AgGaSe2及ZnGeP2雖然其非線性係數高，
但是仍有缺點所在，如GaSe、AgGaSe2及ZnGeP2光破壞閥值不高，AgGaS2紅外通光範圍不 寬。而由此表可以歸納出由實驗結果所得之重要概念[5]，即是大的能隙值通常對應高的 光破壞閥值，以及低的非線性係數。對於開發新的非線性材料此為一個重要的參考方針。
由表 1.2、1.3 所列：CsGeCl3雖有寬的通光範圍(0.4μm≦λ≦20μm) [2]，高的光 破壞閥值，但非線性係數並不高，且不易長成大顆晶體。而CsGeBr3有更大的通光範圍(0.6 μm≦λ≦22.5μm)，更好的非線性係數(約是CGC晶體的 2 倍，KDP晶體的 9 倍)也有潛 力成長為大顆晶體，但因晶體較易潮解，且能隙值較低，對應到較低的光破壞閥值為其 缺點[10]。
所以我們提出生長CsGe[Br0.5Cl0.5]3新的非線性晶體，並預期晶體將具有下列優良特 性：
1. 可提高非線性係數(高於 CGC 及 CGB 的可能性 — 因結構上使中心對稱更不易形 成)。
2. 紅外波段通光範圍至少可至 22.5μm 波長範圍。
3. 機械性質會優於層狀結構的 GaSe 晶體(角度可以沿任意方向切割，方便使用)。
4. 降低晶體處於空氣中之潮解性質(因 CGC 比較不易潮解於空中) 。
5. 可提高光破壞閥值(希望只比 CGC 稍低一些)，因為此特性會與電子能帶中的 Eg 能隙值有關。
除了生長CsGe[Br0.5Cl0.5]3之晶體外，我們希望能繼續對晶體之材料特性做更深入的 研究。藉XRD量測，得知不同成分晶體之晶格結構。EPMA量測，得知不同晶體元素成分 比例以及是否有析出物形成。DSC量測，分析晶體的熔點與相變點。FTIR光譜量測，得 知不同成分晶體之通光範圍。量測低溫螢光光譜，量測不同材料之能隙大小或DAP（施 子-受子對）放射光譜。在不同成分之晶體中量測粉末的有效二倍頻係數χ(2)。量測Raman 光譜，在不同晶體中找出聲子振動模式。
晶體 GaSe AgGaS2 AgGaSe2 ZnGeP2 LiIO3 LiNbO3
通光範圍 (μm)
0.65~18 0.53~13 0.73~18 0.74~12 0.3~6.0 0.33~5.5
能隙大小
（eV）
2.0 2.7 1.68 2.2 4.1 3.8
d 值大小
（pm/V）
d22=63~72 d36=13~31 d36=33~43 d36=111 d15=5.53
d15=5.53 d22=2.76 破壞閥值
(MW/cm2)
28 100 25 60 250 104
表 1.1 常見的 IR 非線性光學晶體
晶體
通光範圍 (μm)
能隙大小
（eV）
d 值大小
（pm/V）
破壞閥值 (MW/cm2)
CsGeCl3 0.4~20 3.67 2 200
CsGeBr3 0.6~22.5 2.32 3.85
表 1.2 常見的 IR 非線性光學晶體
CsGeCl3 CsGeBr3 CsGeI3 melting point
390 434
分解點 325 451
表 1.3 G.Thiele實驗結果[9]