4.6.1 試片製作：
一.石英管的加工：
1. 石英管(長晶管)的清洗︰由於在石英管的內部含有大量雜質存在，為了避免 染，因此以下列的步驟來清洗石英管：
(1) 浸於 96.8%熱水 + 0.2%洗潔精 + 3.0% NH4OH (28% ~ 30%) 溶 液內並以毛刷清洗。
(2) 以去離子水清洗。
(3) 浸泡於以濃度 50%之 HF 稀釋而成的 10% HF 水溶液中 15 分鐘 並搖晃之。
(4)以去離子水清洗。
(5)於 37%之 HCl 溶液中浸泡並搖晃 30 分鐘。
(6)以去離子水清洗。
(7)於 70%之HNO3溶液中浸泡並搖晃 30 分鐘。
(8)以去離子水清洗。
(9)置入烘乾爐內，以 110℃烘烤 4~5 個小時。
(10)烘乾後取出以保鮮膜將石英管封口，放入乾燥箱保存。
2. 將清洗後之石英管，一端以氫氧焰原封，以作為製作晶體塊材以及試片熱處理 之石英管
二.晶體塊材製作：
將化學合成出的晶體CsGe(BrxCl1-x)3，x=0、0.5、1 粉末原料之置入小心地置入石 英管(長晶管)前瑞已圓封之小石英管內，再利用氫氧焰將石英管做necking處理，此處 需注意避免晶體粉末因氰氧焰的高溫造成晶體粉末氧化掉，之後抽真空到達 5.0 × l0-6torr再以氫氧焰封管。放到搖混爐內燒熔，等混合均勻後降溫，形成複晶晶體塊材。
三.試片熱退火處理：
由於在化學合成的過程中，會有化學劑量上的偏移，此會造成晶體合成後除了原 本晶體的相外，可能會有其他像的結晶以析出物的方式存在於晶體中，為了消除此析出 物的存在，我們將燒結後之晶體塊材置入石英管中，石英管同樣依上述方法先經過清洗 並預先加工，再將石英管抽真空到達 5.0 × l0-6torr後以氫氧焰封管。之後放置在高溫 爐中，將溫度升至各晶體熔點溫度之 60％，在此環境下進行為時 24 小時的熱處理。
4.6.2 量測結果與分析：
由文獻報導[15] [16]中提及，CGC在室溫下的能隙值為 3.67eV，而CGB在室溫下的能隙 值為 2.32eV。實驗室的學長也有對CGB做過室溫下的PL光譜量測[17]，其結果為，為了更 進一步的探討晶體的光激發光現象，我們這次對晶體做了變溫的PL量測，結果將如下所 述。
圖 4.6.1 為第一原理計算CGB能帶結構之結果，由理論計算所得之能隙值約為 1.67eV，比文獻[15] [16]提供之能隙值低，且能隙位置均不在倒格子空間的F(Γ)點上，而 是在倒格子空間的Z (1,1,1)點上。而CGB在低溫 17K的PL量測擬合結果可以得到五個峰 值分別為：emission band A — 588.11nm、emission band B — 599.62nm、emission band C — 700.19nm、emission band D — 734.93nm、emission band E — 775.53nm，
見圖 4.6.2。圖 4.6.4 為emission band隨溫度變化的關係圖，可以看出隨著溫度漸漸增 加，emission band會有藍位移(Blue Shift)的現象。根據文獻報導[15]記載，晶體結構 中心的Ge原子與周圍的鹵素原子之鍵結是由Ge的s軌域電子與每一個鹵素原子p軌域電 子形成反鍵結，此稱為s* level(此為價帶頂端的成因)，以及Ge的p軌域電子與兩個鹵 素原子s軌域電子形成反鍵結，此稱為p* level(此為導帶底端的成因)。能隙的產生便 是當s* level低於p* level時所造成，而s* level要低於p* level的條件，即是Ge的 4s 軌域與 4p軌域能量差異要足夠大，由文獻提供的資料顯示Ge之 4s、4p軌域能量差約為 7eV，符合此條件，所以此晶體材料會有能帶隙的產生。文獻中也提及，當晶體受到外 在因素影響(如：溫度降低、受到壓力等)，導致晶格常數變小時，s* level與p* level
能量皆會提升，但是因為Ge原子與周圍之鹵素原子之s* level反鍵結數目比p* level 多，所以s* level提升的能量會比p* level來的多，導致晶體能隙縮小，也就是說，隨 著溫度的降低或是施加額外的壓力時，能隙值將會變小。將此結果對應到我們變溫PL的 量測結果相當符合，且參考文獻[16]中也有提及CGB在晶格長數變小的過程中，晶體顏色 會從淡黃色變為暗色，在我們的實驗中的確也觀察到此現象。從圖 4.6.4 可以知道band B與band A分別在 150K及 210K後便因數值太低量測不到，所以我們在室溫時只量測到 band C：581.41nm、D：638.81nm、E：709.07nm的PL訊號，見圖 4.6.3。對照於參考文
獻[15] [16]所提CGB的能隙值為 2.32eV，我們在低溫量測到的band A、B其半高寬窄，且由
溫度增加後，emission band A、B的變化情形判斷，應是CGB的電子能隙躍遷表現。而 在低溫量測中，伴隨在emission band A、B之後的emission band C、D、E，在經過退 火處理後量測發現到與A、B的相對差值變大，見圖 4.6.5 與圖 4.6.6(此因光路不準，所 以有再做未退火量測，即圖 4.6.6，將退火過後之晶體量測結果與其比較)。由EPMA的量 測結果可以看到晶體中含有氧與磷的成分，此雜質可能會造成非本質的光激發光，而且 成分分析中也顯示鹵素原子的成分比例不到 60﹪，所以可能會造成原子在鍵結時會因為 陰離子的缺少而有缺陷的產生，此缺陷也會造成非本質的光激發光。因此由上述量測結 果，我們推測它有可能是來自於雜質發光或是晶體中的缺陷發光。
圖 4.6.7 為第一原理計算CGC能帶結構之結果，由理論計算所得之能隙值約為 2.32eV，比文獻[15] [16]提供之能隙值低，且能隙位置均不在倒格子空間的F(Γ)點上，而 是在倒格子空間的Z (1,1,1)點上。對於CGC的PL量測結果，見圖 4.6.8 至圖 4.6.10。三 個峰值分別為：emission band A—336.58nm、emission band B—340.55nm、emission band C—342.02nm，從圖 4.6.10 可以看出，隨著溫度的增加，三個emission band並沒 有像CGB一樣有藍位移的現象，此與上述文獻中提及的解釋方法顯然會有矛盾，但是，
在我們量測的溫度變化範圍內，晶體體積變化導致的能帶變化，參考文獻[16]的數據並不 算充足，而且我們在量測的過程中並沒有看到如CGB一樣，晶體的顏色有改變的現象，
所以對CGC而言，此溫度變化範圍內的能帶改變之行為仍有待進一步的分析判斷。而 emission band A與參考文獻中報導的室溫下能隙值差不多，此峰值應為CGC的電子能隙
躍遷表現。同樣地，emission band B、C推測可能是來自於雜質發光或是晶體中的缺陷 發光。
圖 4.6.11 為第一原理計算CsGe(Br0.5Cl0.5)3能帶結構之結果，由理論計算所得之能 隙值約為 2.93eV。B36 與C36 的量測結果，發現到一個很奇特的現象，就是B36 與C36 都同時量測到有CGC與CGB的發光特性，但是其在 334nm至 346nm部分的發光特性與CGC相 同，emission band A、B、C位置與CGC完全一致，見圖 4.6.12、圖 4.6.13，並且不會 隨著溫度的增加有藍位移的現象。而在 400 至 850nm部分就與CGB不同，從圖 4.6.14 與 圖 4.6.15 可以看出B36 與C36 之emission band D、E、F、G、H相對於CGB位置有明顯的 往短波長的方向變動，此部分與我們的預測，經過鹵素離子取代後能隙值會改變相符 合，也一樣也都會隨著溫度增加有藍位移的現象，見圖 4.6.18，且在低溫時顏色也會有 變成暗紅色。再將 334nm至 346nm部分與 400 至 850nm部分比較發現，其光強相差甚大，
所以我們推測能夠量測到兩部份發光主要是因為CsGe(Br0.5Cl0.5)3晶體中有些微CGC的成 分析出，而C36 與B36 晶體中都只觀察到CGC些微析出沒有CGB析出的原因，我們推測可 能是因為Cl原子與Ge原子之間的鍵結力比Br來的大(此由拉曼量測結果顯示CGC的陰離 子團之拉曼位移在較高頻的位置可以得知)所造成。由圖 4.6.19 可以看出B36 之 emission band能量大於C36，而C36 能量大於CGB，對照文獻所提之概念，B36 擁有較大 的光破壞閥值，其次為C36，在來是CGB。
對於晶體的 PL 發光機制由參考文獻所講述的原理，無法完全正確的解釋其發光現 象，所以仍有待進一步的求證當中。