4.7 二倍頻實驗結果與分析
4.7.2 計算非線性材料之有效倍頻係數
由總感應倍頻光強度與粉末平均顆粒大小關係的實驗結果，可以計算出各種非線 性材料之相對的有效倍頻係數deff 。經由可相位匹配粉末材料之不同平均顆粒大小r 與
其相對應的總感應倍頻光強度 的關係圖的結果，利用經驗公式(2.20、2.21)，將 與 A 當作兩未知變數，作平均顆粒大小與其相對總感應倍頻光強度關係的擬合曲線 (fitting curve)。由此，可得到兩個重要參數：(1) :此參數為當
ω 2 total
I Io
Io r >>lc時，感應倍
頻光強度的飽和值。(2) A:與感應倍頻光強度在多大的平均顆粒大小位置達到飽和值有 關。
以下就粉末平均顆粒大小r >> 和lc r << 的情形分別討論之： lc (1) 當r >> 時： lc
對於不同非線性材料，在相同的實驗條件下，即可調整基頻光強度I ，倍頻光波ω
長λ2ω，平均顆粒大小r 和粉末樣品總長度等參數為相同的。對於大部分材料而言Γ 值pm
因此我們除了量測厚度為 0.31mm 之試片外，再對 CGB 作了試片厚度為 0.07mm 的二倍頻 量測，由兩種不同厚度之試片量測結果，藉此將吸收效應修正回來。經過修正後得到 CGB 的α值約為 5.29(1/mm)。同樣的，B36 經過修正後得到的α值約為 2.54(1/mm)，C36 經 過修正後得到的α值約為 3.43(1/mm)。
再分別已知各材料的折射率，經過計算後得到各個晶體的有效倍頻係數，見表 4.1。CGB 的有效倍頻係數約為 KDP 的 24.24 倍，即約為 9.45(pm/v)。CGC 的有效倍頻係 數約為 KDP 的 3.5 倍，即約為 1.365(pm/v)。而 C36、B36 的有效倍頻係數分別約為 KDP 的 15.8 倍及 13.86 倍，即約為 6.162(pm/v)、5.4(pm/v)。此有效倍頻係數估計偏差量 約為 10％。
由粉末二倍頻的量測結果可得知，我們合成之CGC的有效倍頻係數與文獻[10]報導的 值約略相等，但是CGB的有效倍頻係數比文獻[10]報導還大上許多，顯示出我們合成之CGB 的晶體其品質比文獻報導的還要好。而C36 與B36 之有效倍頻係數也不差，雖然與我們 預期可以得到更高的非線性係數不符合，但是仍有相當不錯的有效倍頻係數值。將此部 分的量測結果與PL量測比較，對於有效倍頻係數而言：CGB > C36 > B36 > CGC，而對 於能隙值：CGC > B36 > C36 > CGB，與文獻所提能隙值越高通常對應到較低的非線性 係數相符合。
4.7.3 計算非線性光學材料之平均同調長度與基頻光和 倍頻光的色散：
經由平均顆粒大小與相對應之總感應倍頻光強度關係的擬合曲線(fitting curve) 可得到 A 值(此與感應倍頻光強度會在多大的平均顆粒大小位置達到飽和值有關。)，見 圖 4.7.1 至圖 4.7.5，此值與材料的平均同調長度(與色散)有關。一般而言，此值大約 為同調長度的 7 倍(A＝7 × )。經由計算得到同調長度之值後，再利用非線性光學粉末 材料之平均同調長度的定義(公式 2.2)，可以計算出基頻光(1.260μm)與倍頻光(0.630 μm)的色散(dispersion)關係，結果附於表 4.1。
lc
補充：
peaks
formula (200) (1-11) (111) (1-10) (110) (100)
CsGeBr3 31.76 27.66 26.86 22.60 22.10 15.76
CsGe(Br3/6Cl3/6)3
(C36) 31.86 27.71 26.96 22.60 22.15 15.82
CsGe(Br3/6Cl3/6)3
(B36) 31.91 27.76 26.96 22.65 22.20 15.84 CsGeCl3 33.11 28.61 28.46 23.35 23.20 16.5
表 4.1.1 晶體粉末 X-ray 繞射各峰值對應之晶面
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
C G B ( a b i n i t o )
2 t h e t a
Intensity (arb. unit)
C G B ( e x p e r i m e n t )
2 t h e t a
Intensity (arb. unit)
C G B ( J C P D S )
2 t h e t a
Intensity (arb. unit)
圖 4.1.1 CsGeBr3粉末X-ray繞射結果與理論計算及資料庫比對
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 C G C ( a b i n i t o )
2 t h e t a
Intensity (arb. unit)
C G C ( e x p e r i m e n t )
2 t h e t a
Intensity (arb. unit)
C G C ( J C P D S )
2 t h e t a
Intensity (arb. unit)
圖 4.1.2 CsGeCl3粉末X-ray繞射結果與理論計算及資料庫比對
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
C s G e(B r3 / 6C l3 / 6)3 ( a b i n i t o )
2 t h e t a
Intensity (arb. unit)
B 3 6 ( e x p e r i m e n t )
2 t h e t a
Intensity (arb. unit)
C 3 6 ( e x p e r i m e n t )
圖 4.1.3 C36 及 B36 粉末 X-ray 繞射結果與理論計算及資料庫比對
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 C G B ( J C P D S )
2 t h e t a
Intensity (arb. unit)
# G e O2 ( P D F # 3 5 - 1 3 7 0 ) o C s B r ( P D F # 0 5 - 0 5 8 8 )
C G B ( n o n - p u r e )
#
圖 4.1.4 CsGeBr3粉末一次純化X-ray繞射結果與資料庫比對
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
C G C ( J C P D S )
2 t h e t a
o C s C l ( P D F # 0 5 - 0 6 0 7 ) C G C ( n o n - p u r e )
Intensity (arb. unit)
2 t h e t a 2 t h e t a
圖 4.1.5 CsGeCl3粉末一次純化X-ray繞射結果與資料庫比對
Cs Ge Cl P O CGC-1 20.87 20.89 57.28 0.24 0.71 CGC-2 20.76 20.59 57.77 0.51 0.36 CGC-3 20.76 20.41 58.41 0.01 0.40 CGC-4 20.10 20.67 58.85 0.09 0.29 CGC-5 20.33 20.73 57.87 0.59 0.49
Cs Ge Cl P O
20.564 20.658 58.036 0.288 0.45
表 4.2-1 CGC EPMA
Cs Ge Br P O
CGB-1 20.33 20.22 57.73 0.94 0.77 CGB-2 20.01 20.93 58.98 0.02 0.06 CGB-3 20.15 20.74 57.57 0.94 0.59 CGB-4 20.18 20.34 58.85 0.56 0.07 CGB-5 20.92 20.31 57.73 0.23 0.82
Cs Ge Br P O
20.318 20.508 58.172 0.538 0.462
表 4.2-2 CGB EPMA
Cs Ge Br Cl P O C36-1 20.34 20.39 29.96 28.56 0.26 0.48 C36-2 20.92 20.13 30.14 27.89 0.89 0.04 C36-3 21.19 20.60 30.37 27.26 0.04 0.54 C36-4 20.08 20.97 30.00 27.86 0.84 0.24 C36-5 20.32 20.97 30.28 27.14 0.86 0.43
Cs Ge Br Cl P O
20.57 20.612 30.15 27.742 0.578 0.346
表 4.2-3 CsGe(Br0.5Cl0.5)3 (C36) EPMA
Cs Ge Br Cl P O
B36-1 20.17 20.06 30.95 27.78 0.06 0.99 B36-2 20.79 20.59 30.42 27.70 0.13 0.36 B36-3 20.68 20.58 30.48 26.54 0.90 0.82 B36-4 20.45 20.02 30.21 28.88 0.32 0.12 B36-5 20.91 20.34 30.83 27.16 0.20 0.56
Cs Ge Br Cl P O
20.6 20.318 30.578 27.612 0.322 0.57
表 4.2-4 CsGe(Br0.5Cl0.5)3 (B36) EPMA
0 20 40 60 80 100 150
200 250 300 350 400
CGB dope Cl CGC dope Br melt
phase
Temperature (o C)
Br (%)
圖 4.3.1 相變圖
0 5 10 15 20 25
0 20 40 60 80 100
CGC
Wavelength (um)
T (%)
圖 4.4.1 CsGeCl3 FTIR
0 5 10 15 20 25 0
20 40 60 80 100
CGB
Wavelength (um)
T (%)
圖 4.4.2 CsGeBr3 FTIR
0 5 10 15 20 25
0 20 40 60 80 100
B36
Wavelength (um)
T (%)
圖 4.4.3 CsGe(Br0.5Cl0.5)3，(B36) FTIR
0 5 10 15 20 25 0
20 40 60 80 100
C36
Wavelength (um)
T (%)
圖 4.4.4 CsGe(Br0.5Cl0.5)3 (C36) FTIR
Vs Br B E A E Cl E
CGB 140.31 159.88 93.992 209.79 78.5 419.21 50.5
B36 145.01 164.57 96.353 212.12 83.757 420.74 264.88 53.101
C36 144.23 163.78 95.566 212.9 82.181 421.5 264.1 53.34
CGC 202.79 146.58 236.98 121.49 291.15 58.5
表 4.5.1 晶體粉末拉曼光譜比較表
0 100 200 300 400 500 600 -10000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
78.5 209.79
Intensity (arb. unit)
Wavelength (cm-1)
CGB
419.21
93.992 140.31 159.88
50.5
圖 4.5.1 CsGeBr3 拉曼光譜圖
Experiment Ab initio
Calculation Ref[7].
50.5 48 49(w)
78.5 75 77(m)
93.992 96 91(s)
140.31 131 139(vs)
159.88 151 160(ls)
209.79 210(s)
419.2
表 4.5.2 CsGeBr3 拉曼比較表
0 100 200 300 400 500 600 -10000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
291.15
Intensity (arb. unit)
Wavelength (cm-1)
CGC
121.49 146.58 202.79 236.98
58.5
圖 4.5.2 CsGeCl3 拉曼光譜圖
Experiment Ref[7].
58.5 57(m) 77(vw) 121.49 120(w) 146.58 145(m) 202.79 200(vs) 236.98 237(ls) 291.15 290(s) 表 4.5.3 CsGeCl3 拉曼比較表
0 100 200 300 400 500 600
Intensity (arb. unit)
Wavelength (cm-1)
Intensity (arb. unit)
Wavelength (cm-1)
C36
53.94 82.181 95.566 144.23 163.78 212.9 264.1
圖 4.5.4 C36 拉曼光譜圖
圖 4.6.1 CGB 電子能帶圖
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Intensity (arb. unit)
Wavelength (nm)
CGB(NoHT)-17K
A B
C D
E
圖 4.6.2 CGB 未退火 PL 量測—17K
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0
100 200 300 400 500 600
Intensity (arb. unit)
Wavelength (nm)
CGB(NoHT)-293K
C
D
E
圖 4.6.3 CGB 未退火 PL 量測—293K
0 50 100 150 200 250 300
1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
Energy (eV)
Temperature (oK)
CGB(NoHT)
A B C D E
圖 4.6.4 CGB PL 量測—Photon Energy 隨溫度變化關係圖
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0
10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Intensity (arb. unit)
Wavelength (nm)
CGB(HT-24hr)-17K
圖 4.6.5 CGB 退火 24hr PL 量測—17K
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
-5000 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000
Intensity (arb. unit)
Wavelength (nm)
CGB(NoHT)-17K
圖 4.6.6 CGB 未退火 PL 量測—17K
圖 4.6.7 CGC 電子能帶圖
334 336 338 340 342 344 346
-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Intensity (arb. unit)
Wavelength (nm)
CGC-17K
A
B
C
圖 4.6.8 CGC PL 量測—17K
334 336 338 340 342 344 346 -1000
0 1000 2000 3000 4000 5000
Intensity (arb. unit)
Wavelength (nm)
CGC-293K A
B
C
圖 4.6.9 CGC PL 量測—293K
0 50 100 150 200 250 300
3.55 3.60 3.65 3.70 3.75 3.80
A B C
Photon Energy (eV)
Temperature (oK)
圖 4.6.10 CGC PL 量測—Photon Energy 隨溫度變化關係圖
-30 -20 -10 0 10
G F Q Z
Energy (eV)
CASTEP Band Structure
G
圖 4.6.11 CsGe(Br0.5Cl0.5)3電子能帶圖
334 336 338 340 342 344 346
0 1000 2000
Intensity (arb. unit)
Wavelength (nm)
B36-17K A
B C
圖 4.6.12 B36 PL 量測—17K
334 336 338 340 342 344 346 0
1000 2000 3000 4000 5000 6000
Intensity (arb. unit)
Wavelength (nm)
C36-17K
A
B
C
圖 4.6.13 C36 PL 量測—17K
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000
Intensity (arb. unit)
Wavelength (nm)
B36-17K D
E
F G
H
圖 4.6.14 B36 PL 量測—17K
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 -20000
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000
Intensity (arb. unit)
Wavelength (nm)
C36-17K D
E
F
G H
圖 4.6.15 C36 PL 量測—17K
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
-50 0 50 100 150 200 250
Intensity (arb. unit)
Wavelength (nm)
B36-293K
F G
H
圖 4.6.16 B36 PL 量測—293K
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 -50
0 50 100 150 200 250 300
Intensity (arb. unit)
Wavelength (nm)
C36-293K
F G
H
圖 4.6.17 C36 PL 量測—293K
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 1.6
1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
Energy (eV)
Temperature (oK)
B36
D E F G H
圖 4.6.18 B36 PL 量測—Photon Energy 隨溫度變化關係圖
50 60 70 80 90 100 2.00
2.05 2.10 2.15 2.20 2.25 2.30 2.35 2.40 2.45
D E B36
C36 CGB
Photon energy (eV)
Br (%)
圖 4.6.19 B36 與 C36 及 CGB 之 emission band 能量比較圖
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
10000 20000 30000 40000 50000 60000
y=I0*(1-exp(-(x/A)^2))^(0.5)
I0 53211.43687
A 0.09325
KDP
SHG intensity
particle size(mm)
圖 4.7.1 KDP 晶體平均顆粒大小與相對應之感應倍頻光強度關係
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
y=I0*(1-exp(-(x/A)^2))^(0.5)
I0 180246.53021
A 0.04581
y=I0*(1-exp(-(x/A)^2))^(0.5)
I0 1660444.58396
A 0.15501
CGB
SHG intensity
particle size(mm)
圖 4.7.3 CsGeBr3晶體平均顆粒大小與相對應之感應倍頻光強度關係
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0
200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000
y=I0*(1-exp(-(x/A)^2))^(0.5)
I0 1284626.96849
A 0.19987
B36
SHG intensity
particle size(mm)
圖 4.7.4 B36 平均顆粒大小與相對應之感應倍頻光強度關係
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000
y=I0*(1-exp(-(x/A)^2))^(0.5)
I0 1272902.25931
A 0.17841
C36
SHG intensity
particle size(mm)
圖 4.7.5 C36 平均顆粒大小與相對應之感應倍頻光強度關係
n(λ=1.26μm) α(1/mm)
d d
KDP
eff
d
eff(pm/v) Δnl
c(mm)KDP 1.5 1 0.39 0.012 0.0133
CGC 2.3 3.5 1.365 0.024 0.0065
CGB 2.31 5.29 24.24 9.45 0.007 0.022
C36 2.303 3.43 15.8 6.162 0.0062 0.025
B36 2.303 2.54 13.86 5.4 0.0053 0.028 表 4.7.1 晶體粉末的光學特性表
第五章 結論
近來，三元鹵化物是一個被研究用來在紅外光倍頻的材料，本實驗以化學反應法 成功合成出晶體，並將晶體研磨成粉末，量測出其有效倍頻光轉換係數。經由第三章及 第四章的結果與討論得到以下幾點結論：
1. 由粉末二倍頻的量測結果，我們得知CsGe(BrxCl1-x)3，x=0、1、0.5 材料有效倍頻光 轉換係數大約是KDP的 3.5 倍、24.24 倍及 14 倍。
2. 紅外光穿透範圍可由 2.5μm 一直到 22.5μm 甚至更遠且穿透率可達 80%~90%。
3. 由 DTA 的資料可以知道晶體之熔點或相變點，拉曼光譜發現的可以觀察到陰離子團 的 stretched 及 anti-stretched modes，以及因為晶體中隨著 Cl 及 Br 的含量不 同，拉曼 modes 的變化。同時也觀察到因為晶體粉末顆粒的大小所引發的倍頻模態。
4. 從 PL 光譜可以觀察到晶體的光激發光現象，且在 Cl、Br 含量各一半時，我們也觀 察到一個很特殊的現象，就是它包含了 CGC、CGB 的光激發光特性，而且在 CGB 發 光特性部份激發光的位置會有調變。
從上述的檢測當中我們可以發現，我們當初預測晶體中 Cl 及 Br 的含量各一半時晶 體的光學特性與我們量測到的結果符合，即經過鹵素原子的取代後，晶體不僅可以保有 相當大的倍頻係數，晶體能隙也會有變化，因此可以提升晶體的光破壞閥值，並且使的 我們做倍頻光轉換時，可以往可見光之紅光區做轉換。而且在紅外光區也有相當大的穿 透率。我們也預測經過鹵素原子取代後，可以較容易成長出單晶晶體，所以未來我們可 以嘗試去成長出單晶晶體，並且再深入研究探討晶體的發光特性，對其發光機制能夠有 更深入的見解，以期待能夠完整正確的說明其物理特性。
參考文獻
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