第二章 文獻回顧
2.6 研究動機
最初的研究，原本是想利用前面我們回顧的液態基材的原理及氣相-液 相-固相法(VLS)法[65]，所謂 VLS 法，主要是同樣與鑽石有相同晶體結構 的Si 及 Ge，在高溫下會先形成液滴狀，且擁有較高的溶解度。 在氣氛中 的物種隨後會溶入液滴中，當液相中固溶的濃度達到一定程度，固相晶體 會在溫度較低跟基材介面析出成長，可獲得一維度奈米結構材料。 當初為 了克服能讓鐵金屬在微波電漿系統中順利液化來達到溶入大量的碳原子，
當碳含量過飽和時，鑽石晶體會從這些熔融過渡元素金屬中析出。所以在 實驗設計上有了將試片伸入高溫度電漿的想法。
雖然結果沒有如預期生長出一維奈米鑽石結構，卻意外生長出二維奈 米平板狀鑽石，也因此，將研究方向調整至此，我們利用掃描式電子顯微 鏡級穿透式電子顯微鏡的觀察，結合晶體缺陷、晶體成長及鑽石成長等理 論，希望能夠了解奈米級的二維平板狀鑽石的生長機制。
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第三章
Fe(50 nm)/diamond(40 μm)/Si Diamond(40 μm)/Si 側向合成鑽石
Fe(50 nm)/Si
水平合成鑽石 Si
3.2 實驗設備與方法
在這個章節當中，將探討成長奈米平板鑽石基材的製備與實驗的
流程、實驗設備及實驗操作步驟與結果的方析方法。
微波經由磁控管(magnetron)產生，其震盪頻率為 2.45 GHz，微波經由 導波管(wave guide)輸送至反應室(reaction chamber)中點燃電漿。
(2) 反應氣體輸送系統
反 應 氣 氣 流 量 的 控 制 主 要 是 由 MKS 質 流 控 制 器 (Mass Flow Controller)及 MKS 多通路氣體流量控制器(4-channel Readout multi-gas
圖3.1 側向合成奈米平板鑽石實驗流程圖 基材製備
系統裝置設計
分析
SEM TEM HRTEM
EELS MAP 奈米片狀鑽石合成
圖3.2 ASTeX 微波電漿化學氣相沉積系統示意圖
圖3.3 本論文所採用 ASTeX 微波電漿化學氣相沉積系統[1]
controller)，可將由氣瓶流出的甲烷(CH4)與氫氣(H2)混合後送入反應室 械迴轉式真空幫浦(Oil Rotary Vacuum Pump)作為抽氣幫浦，其約可抽 至真空0.01 torr。 中，我們另外由反應腔體連接一條φ=0.5 mm 鉭線(Tantalum Wire)作為 一側向電極深入電漿球內接近反應基材。
分析設備
在分析的部份，主要針對生成物的表面形態與微結構之分析，因
(1) 掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)
掃描式電子顯微鏡主要是利用電子束轟擊試片表面產生二次電子 或背向式散射電子，由於二次電子能量小於50 eV ，且僅在試片表面 (5- 50 nm)的二次電子可以逃離表面，經由 Everhart-Thornly 偵測器(SEI detector)收集後將訊號放大至 CRT 上，可以獲得物質表面形貌的影像。
在本實驗中使用的 SEM 機台為國家奈米元件實驗室 JOEL JSM-6500 型的熱場發射掃描電子顯微鏡及中興大學JSM 6700 冷場發射掃描式電 子顯微鏡，利用SEM 來觀察奈米平板鑽石的表面形態、尺寸、分佈情 形及密度。
(2) 穿透式電子顯微鏡( transmission electron microscope, TEM)
穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)見，其原 理是利用將高能量的電子束穿透過試片時，電子束與樣品發生作用。
一般而言，在TEM 中觀察樣品影像的成像主要藉由三種對比方式來成 像：第一是質量厚度對比(mass-thickness contrast)，第二是繞射對比 (diffraction contrast)，第三是相對比(phase contrast)。 在觀察非晶質 (amorphous)材料影像的時候，主要是利用第一種成像方式。 而在分析 晶體材料時，則是藉由繞射對比來成像。 也可以透過擇區繞射技術 (selected area diffraction)分析晶體結構及缺陷。 在觀察高解析影像則是 透過相對比來成像。藉此分析技術，可以觀察到原子級尺度的影像。
所 以 一 直 是 分 析 晶 體 結 構(crystal structure) 及 晶 體 形 貌 (crystal morphology)的利器。 在本實驗中我們採用交通大學材料系 Philips Tecnai 20 TEM。
(3) 電子能量濾鏡(Energy filter)
由於電子束經過樣品作用，會有一連串能量損失，透過分析這些
電子能量損失的能譜(Electron energy loss spectrum 簡稱 EELS)，除了可 以得知樣品成分，分析樣品的化學鍵結(chemical bonding)及電子結構 (electron structure)。 另外我們可以針對某特定的能損的電子來成像 (Energy filtering transmission electron microscopy, EFTEM)，透過影像處 理及計算，可以獲得成分元素以及其他物理性質在在試片中的分佈的 情形。 在本研究中，電子能量濾鏡是在裝在 Philips Tecnai 20 上的 Gatan image filter (GIF)。
3.2.3 實驗方法
75℃，製程時間 10 min，在這階段可以去除微塵粒子或金屬離 多晶鑽石膜(Poly-diamond fims)後，再鍍上一層 50 nm Fe，也就是 Fe(50 nm)/poly-diamond films(40μm)/Si，一種純以多晶鑽石膜為基材及以(100) 矽晶片作為基材。
z Fe (50 nm)/poly-diamond films(40μm)/Si 基材
將 RCA clean 處理過之 6” wafer 置於熱燈絲微波電漿系統 (HFCVD)中進行合成 Poly-diamond films，其所需要的製程時間高達 46 hr，可成長出約 50 m 厚的多晶鑽石膜，本基材由中國砂輪有限公司 張孝國博士所提供。之後試片切成10.0 mm x 10.0 mm，使用交通大學 奈米中心的雙電子槍蒸鍍系統( Dual E-Gun Evaporation System，日商 ULVAC EBX-10C)，在基材上蒸鍍 50 nm Fe。
蒸鍍條件: 蒸鍍前壓力 3 x 10-6 Torr；製程壓力：10-5 Torr；蒸鍍速 率: 0.2 A/sec。
z poly-diamond films (40μm)/Si 基材
以Poly-diamond films 為基材，將試片裁切成 10.0 mm x 10.0 mm 後，放入微波電漿系統中進行奈米平板狀鑽石合成。
z Fe(50 nm)/Si
將50 nm 厚的 Fe 薄膜利用雙電子槍蒸鍍系統鍍在 6” 矽晶片上，
(1) H2 plasma etching:
將氫氣通入反應室內，至腔體內壓力至 10 torr 時，開啟電漿電源
圖3.4 側向合成奈米平板鑽石特製基座示意圖
量288 sccm，甲烷流量為 12 sccm。
(2) TEM 試片製作 損失譜儀(electron energy loss spectrometer, EELS)來鑑定其化學組成，
其主要是偵測在原子内層內的電子產生游離化或在其他晶體激發的過 程中，喪失一定能量的電子，來做材料化學成份分析，除此之外，也 可計算出其厚度，利用EELS map 來量測其厚度。
3.3 實驗結果與討論
在這個章節中，將探討直立式試片擺設法實驗結果與討論，其中 將首先探討在整個製程的過程當中，試片與電漿球的關係，這包含了 相對位置與溫度的探討。 接著將探討不同基材在合成奈米平板狀鑽石 的影響，其基材種類主要有四種，將探討 Fe/diamond/Si 基材， Fe/Si 基材及以diamond/Si 為基材。
圖3.5 側向合成鑽石試片與電漿之相對位置
3.3.2 Fe/diamond/Si 基材
首先將探討Fe (50 nm)/poly-diamond films(40μm)/Si 基材，其實驗 參數如下:
H2 etching階段 : 800 Watt，10 torr，300 sccm，0 %，10 min 偏壓階段 : 800 Watt，20 torr，300 sccm，4 %，- 200V，15 min 成長階段 : 800 Watt，20 torr，300 sccm，0.667 %，30 min。
SEM 表面形態探討
圖 3.6 為試片反應前在 SEM 下所觀察到的影像，鑽石基材鍍上
50 nm 厚的 Fe 薄膜，尺寸非常小且沒有晶形存在，是典型利用雙電
圖3.6 試片(50nm Fe/diamond/Si)反應前 SEM 表面形貌
圖3.7 沉積鑽石後試片表面形態分佈示意圖
2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 (mm) 4.0
2.0 6.0 8.0 10.0 (mm)
試 片 高 度
試 片 長 度
圖 3.8 (a)為試片 A 區 SEM 觀察之表面形態，僅有奈米平板沉積 鑽石存在；(b)為同一區域高倍率下表面形貌
圖 3.9 (a)為試片 B 區 SEM 觀察之表面形態，除了奈米平板鑽石，
還有些奈米顆粒；(b)為同一區域高倍率下表面形貌
圖 3.10 (a)為試片 C 區 SEM 觀察之表面形態，包奈米鑽石，奈米 顆粒及奈米碳管；(b)為同一區域高倍率下表面形貌