論文概要

本論文使用微波電漿輔助化學氣相沉積(Microwave Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition)合成二維奈米平板鑽石之研究。 第二章中，文 獻回顧的部份會探討鑽石合成理論及二維晶體成長及奈米結構鑽石相關文 獻。 在第三章，將介紹在各種基材上，利用側向基材擺放成長於高溫微波 電漿化學氣相沉積法合成的二維奈米平板鑽石，並探討基材對於奈米平板 鑽石沉積的影響。 並且透過分析儀器的觀察其表面形貌其特性分析。 第 四章則將使用矽基材 MPCVD 系統中成長二維奈米平板鑽石之研究，與第 三章最大的區別在於基材種類與基材的擺放方式，除了完整的分析之外，

將從晶體成長的觀點，來探討奈米平板鑽石成長機制。 第五章是結論。

References:

[1] S. T. Lee, Z. Lin, X. Jiang, CVD diamond films: nucleation and growth, Mater. Sci. Eng. R, 25 (1999) 123.

[2] Robert F. Davis, Diamond Films and Coatings Development, Properties, and Applications, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, 1992.

[3] Huimin Liu and David S. Dandy, Diamond Chemical Vapor Deposition Nucleation and Early Growth Stages, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, 1995.

[4] A. Lettington and J. W. Steeds, Thin Film Diamond, Chapman & Hall, New York, 1994.

[5] http://www.chm.bris.ac.uk/motm/diamond/diamprop.htm

第二章

態，最穩定相是石墨，而鑽石以介穩態(metastable)存在。 但是鑽石之所以 可以存在常壓常溫中最主要是因為鑽石轉化成石墨所需要克服的能障相當

圖2.1 為碳的壓力及溫度的相圖。 [1]

非平衡反應(gas phase non-equilibrium reaction)包含了吸附、遷移、熱脫附、

鍵結、蝕刻等反應，然候在基材上沉積碳原子，最後產生鑽石[2]。

化學氣相沉積法的分類有很多種，有依氣相活化方式來分類[2]，大概 可以分為外部加熱法(external heating method)，如熱燈絲化學氣相沉積法；

電漿活化法(plasma assisted CVD)，最具代表的便是電漿輔助化學氣相沉積 法，還有熱能與化學活化法(thermal and chemical activation method)，如火焰 加熱化學氣相沉積法。

若是依所提供能量進行反應的方法來分類的話，則可分為四大類 [2-3]，分別為熱能輔助化學氣相沉積法(thermal enhanced CVD method)，電 漿輔助化學氣相沉積法(plasma assisted CVD)；火焰加熱化學氣相沉積法 (flame CVD)及多重方式混成化學氣相沉積法(hybrid-techniques combined CVD)。 接下來 我們將針對電漿輔助化學氣相沉積法做較完整的介紹。

圖2.2 低壓化學氣相沉積系統反應示意圖。[4]

2.1.3 電漿輔助化學氣相沉積法

電漿輔助化學氣相沉積法，其主要是在系統中提供能量，將反應腔體

內的氣體激發成電漿態，其反應氣體通常為氫氣及有機氣體，其解離成氫 原子、碳氫根及激態活性氫原子，碳原子經擴散吸附在基材上，進行鑽石 的沉積。

電漿依照形成的溫度可分為冷電漿與熱電漿[1]，分別描述於下:

(1) 冷電漿(cold plasma)、非等溫電漿及非平衡電漿:

在低壓力及低於 1 torr，電子擁有高動能，且溫度在 5000-10000 K 下，

而離子因為質量大，無法跟上電場交替變化的頻率，而處在一個相對的低 溫度(室溫-1000 K)及低能量下，即電漿溫度低。因此造成電子離子溫度不 同，即稱為非等溫或非平衡電漿。

(2) 熱電漿(hot plasma)、等溫電漿與平衡電漿

在高壓力下(指高於 100 torr)，屬於電場低交替頻率的環境下，電子離 子的運動速度與頻率便會接近，皆處在高能量及高溫度下，也就是電漿的 溫度高，電子與離子溫度都處在5000-100000 K 的高溫度下，稱為等溫電漿

或平衡電漿。

電漿輔助化學氣相沉積法大概可分為下列幾種: 化學傳輸反應化學氣 相沉積法 (chemical transport reaction method, CRT method)、直流電極電漿 化學氣相沉積法(direct-current plasma-assisted CVD)、無線電射頻電漿化學 氣相沉積法(radio-frequency plasma-assisted CVD)、微波電漿化學氣相沉積 法(microwave plasma-assisted CVD)、電子迴旋共振微波電漿化學氣相沉積 法(electron cyclotron resonance microwave plasma-assisted CVD)及高壓電漿 化學氣相沉積法(high-pressure microwave plasma-assisted CVD)。 下一個章 節文獻將針對我們所使用的系統，微波電漿化學氣相沉積法做完整的介紹。

H 等物種，微波電漿裝置的構造如圖 2.3 所示，圖中整個腔體是根石英 管，由金屬罩包覆，經由方形金屬的波導管將微波傳遞到石英管裡，且 在石英管內的反應試片座上方微波相位產生剛好是電磁場振幅最大，使 電漿在石英管內的鉬金屬試片座上方被誘發出。 採用石英管為腔體的 主要材料是因為石英可耐高溫至1200 ^oC 左右且本身不會吸收微波。 但 在電漿反應過程中氫原子極為容易對石英管壁進行蝕刻，使產生SiO 的 蒸氣，易造成製程的污染。 本研究所使用的的微波電漿化學氣相沉積 系統為後來美商應用科學技術(ASTeX)公司所發展出不鏽鋼型的微波電 漿化學氣相沈積腔體，由於為了能將微波導入不鏽鋼腔體，他們採用適 當的天線將方形波導管內的微波轉換成能導入圓形不鏽鋼腔體內的微 波，見圖2.4。

圖2.3 微波電漿輔助化學氣相沉積系統 [1]

圖2.4 ASTeX 微波電漿輔助化學氣相沉積系統

2.2 鑽石之成核與成長

在這個章節，將簡單探討鑽石的成核與成長，其中鑽石成核的可分為 同質成核(homogeneous nucleation)與異質成核(heterogeneous nucleation)，除 了成核分類外，也將回顧偏壓輔助成核法(bias-enhanced nucleation, BEN)，

鑽石成長的部份則將說明鑽石的成長及二次成核的機制。

2.2.1 鑽石成核、成長與二次成核的過程

藉由 J. Singh 依據實驗與 HRTEM 觀察得到的結果，鑽石成核、成長 與二次成核的過程可能是 [20]：

(1). 碳原子的聚集在基材表面形成原子團（clusters），並因為受熱獲得能 量，鍵結方式由sp¹變為sp²。

(2). 因為氫原子對於不穩定鍵結的 sp¹與sp²碳原子持續侵蝕（etching），碳 原子鍵結逐漸改變由 sp¹Æ sp² Æ sp³，形成非結晶碳相（amorphous carbon phase）。

(3). 在非結晶碳層中，形成 sp³ 碳結晶相，形成鑽石核種，因為鑽石(111) 面表面能最小，因此傾向生成（111）面的鑽石核種。

(4). 鑽石晶粒開始成長，開始的形狀是半球狀（hemisphere），內部是有序

（ordered）的鑽石結晶，外層披覆一層無序（disordered）的非晶碳層，

氣相中不斷有 sp³的原子團（cluster）加入此層，同時此非晶碳層的原 子會向內部已結晶層擴散，提供晶體成長所需的碳原子，使晶粒成長 變大。

(5). 鑽石晶粒持續成長，在長到臨界大小（critical size）之前，都是維持半 球狀。

(6). 鑽石晶粒成長超過臨界大小之後，由於鑽石晶體表面的缺陷，例如點

缺陷（point defects）、疊差（stacking faults）與雙晶面（twins）等，會 逐漸由半球狀變成面狀晶體結構（faceted crystallographic shape）此即 一次鑽石（primary diamond crystal）顆粒。

(7). 最外層的無序非晶碳層厚度依照鍍膜條件約在 8-14 nm，由於成長氣氛 濃度不是完全均勻，所以此層無序非晶碳層的厚度也不是完全相同 的。當局部區域的無序非晶碳層厚度超過臨界厚度(critical thickness)15 nm 之後，因為沒有足夠的額外熱能在短時間內用更高的擴散速度驅使

的小型原子團，在經過反應之後可能在氣相中形成同質鑽石核種[7]。 在

(2)異質成核（Heterogeneous nucleation）

異質成核（Heterogeneous nucleation）為在異質基材上，經由異質基材 的表面缺陷位置、斷鍵位置，或者是與基材材質不同的異質顆粒（Particle）

位置，形成新的鑽石核種，以繼續成長鑽石的現象，此一現象一般是發生 在基材的表面上，不同於之前的氣相成核，因此屬於表面成核。

在 Yarbrough 及 Messier 的論文[8][9]中提到影響鑽石異質成核的因素有七 種：

（1） 基材表面的缺陷，例如：空孔（Vacancy）[9][10]、差排（Dislocation）、

晶體成長螺紋（Growth Spirals）、階差位置（Steps）、V 形凹槽（Reenty Grooves）、晶界（Grain Boundary）與雙晶（Twins）等。

（2） 抑制生成的石墨相生成的氫氣（H₂）。

（3） 自由能（free energy）。

（4） 表面能（surface energy）。

（5） 介面能（interface energy）。

（6） 晶格常數差距（lattice constant）或 mismatch。

（7） 是否有飽和或過飽和的 sp³碳鍵結。

從以上結論來看，要在鑽石基材上成長鑽石，因為鍍膜與基材有完全

2.2.3 鑽石成長（growth）

Van der Drift 於 1967 年提出了進化選擇機制（the evolutionary selection mechanism）[21]。 此機制解釋了鑽石在氣相沈積（vapor deposition）成長 過程中，一部份的晶體顆粒會長得比較快，並且吞噬鄰近長得比較慢的鑽 石顆粒，最後影響鑽石膜的成長方向（growth orientation）（或又稱為織構

（texture））的現象。

以斷面的二維空間為例，如圖 2.5 所示，假設沿著基材面的方向，表 面擴散（surface diffusion）方式完全不受限制，虛線代表晶粒之間的晶界

（Intercrystal boundaries），實線代表鑽石膜晶粒的最外層邊界（the crystal front），剛開始時基材上等距離散佈著任意方向的立方鑽石核種晶粒，假設 x 代表相鄰的鑽石核種晶粒開始接合在一起（coalescence of adjacent nuclei）

所需的最短時間，圖中分別顯示t=x，t=5x 及 t=25x 三個不同時間的鑽石膜 晶粒最外層邊界的位置與形狀。 可以看出，只有成長最快速方向的晶粒最 後會留存下來，通常這些晶粒的方向幾乎垂直基材表面方向，於是形成柱 狀鑽石晶粒結構（columnar structure or fiber structure），在 Yarbrough 等人的 實驗中可以觀察到與進化選擇機制相當吻合的結果。 selection mechanism）。

K. V. Ravi 在低壓、高成長速率的鑽石厚膜（thick diamond films）

或鑽石板膜（thick diamond slabs）成長過程中，發現鑽石晶粒彼此間的 成長的速率並不相同，彼此間有生存競爭（competition）的關係存在，

因此會影響到鑽石最後的膜面品質或形貌的穩定性（morphological stability）。 他觀察到由高成長速率所得到的鑽石膜面通常是比較差 的，即形貌不穩定性（morphological instability），其可能的機制是：

(1）假設鑽石膜在最初期是形貌穩定的（morphological stability），鑽石膜 面均勻（uniform）、無空孔缺陷（void-free）與緻密（dense films）。

（2）隨著鑽石膜逐漸成長，鑽石膜最上層形貌慢慢開始出現不穩定，有些 鑽石相（non-diamond phases）(例如類鑽探膜)。

鑽石膜的織構（texture）和形貌（morphology）與鑽石膜的成長條件如 氣氛、壓力、溫度等有密切關係。C. Wild 等人根據實驗觀察 {100} Si 基材 上柱狀結構（strongly fiber-texture）鑽石膜、{100} Si 基材上異質磊晶織構

（heteroepitaxial texture ） 鑽 石 膜 、{100} 鑽 石 基 材 上 同 質 磊 晶 織 構

（homoepitaxial texture）鑽石膜在不同面方向成長速度的比值的結果，定義 了鑽石成長方向參數，以描述氣相化學沈積鑽石的外型。

此鑽石成長方向參數（the growth parameter α）的定義為：

度或甲烷（CH₄）的濃度可以影響最後鑽石成長的方向。

雖然，現在已經有人在鑽石[23-25]、C-BN、SiC 與 Si 基材上分別成長 出方向性不錯的鑽石膜，但是在其他材料的基材上欲成長方向性不錯的鑽

（Equilibrium Shape），一種是成長過後穩定的形狀（Growth Shape）。

如果我們忽略掉晶體內的應變能（Strain Energy），則晶體的形狀是由 表面自由能（Surface Free Energy）所決定，使晶體能夠在最低總自由能下 的平衡狀態存在。公式如下[26]：

∫A γdA＝a minimum

其中γ為表面自由能（Surface Free Energy），A 為面積。

當表面自由能具等向性（Isotropic）時，則晶體的平衡狀態下的形狀為圓球

當表面自由能具等向性（Isotropic）時，則晶體的平衡狀態下的形狀為圓球

在文檔中 二維奈米平板鑽石之合成及其微結構分析之研究 (頁 27-0)