第三章 側向成長二維奈米平板鑽石之研究
3.4 結論
3. 鐵金屬的影響：在 Fe(50nm)/diamond/Si 試片中可以觀察到在反應過 後試片上方(A 區)並沒有發現到鐵金屬的存在，只有奈米平板鑽石
5. 比較這兩個試片 Fe(50nm)/Si 與 diamond/Si，探討鑽石基材對於奈米 平板鑽石合成的影響，同樣的條件沉積過後，可以觀察到鑽石基材 對於奈米平板鑽石最大的的影響在於所沉積的奈米平板鑽石的生長 方向性。在鑽石基材每一個不同的晶面，所沉積的奈米平板鑽石排 列的方向也不相同。
References:
[1] H. G. Chen, Doctor of Philosophy Thesis, The Growth of Diamond Nano-platelets and Substrate Orientation Effect on Diamond Heterogeneous Nucleation, Department of Materials Science and Engineering, National Chiao Tung University, 2005
[2] H. Rau, B. Trafford, A Microwave Plasma Ball Reactor-Experiment and Simulation, J. Phys. D: Appl. Phys. 23 (1990) 1637.
[3] S. Iijima, Helical Microtubules of Graphitic Carbon, Nature 354 (1991) 56.
[4] C. Wei, K. Cho, D. Srivastava, Temperature and Strain-Rate Dependent Plastic Deformation of Carbon Nanotube, Mat. Res. Soc. Symp. Proc.
677, (2001) AA6.5.
[5] H. Cui, G. Eres, J.Y. Howe, A. Puretkzy, M. Varela, D.B. Geohegan, D.H. Lowndes, Growth Behavior of Carbon Nanotubes on Multilayered Metal catalyst Film in Chemical Vapor Deposition, Chem.
Phys. Lett. 374 (2003) 222.
[6] Ch. Täschner, F. Pácal, A. Leonhardt, P. Spatenka, K. Bastsch, A. Graff, R. Kaltofen, Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes by DC Plasma-Enhanced Hot Filament CVD, Surface and Coating Tech.
174-175 (2003) 81.
第四章
圖 4.1 試片與鉬基座伸入電漿成長示意圖
密度的電漿，試片在電漿中溫度可達到1100 oC 以上，並以此高溫來進行成 長。
實驗步驟將基材置於鉬基座後，送入反應腔體中，調整所需位置後，
關閥門，抽真空至1.0x10-3 Torr，並設定各項參數，如反應壓力及氣體流量 至設定之值，便可開始進行實驗，實驗主要還是分成三個步驟，分別是氫 氣加熱還原反應，其主要目的在於藉由氫氣電漿蝕刻(etching)將試片表面的 氧化層清除，並提高反應基材的溫度。 接下來是偏壓輔助孕核階段，加熱
結束後通入甲烷氣體，調整氫氣與甲烷的比例至所需濃度後，打開直流偏
4.3 實驗結果與討論
圖 4.2 沉積時，試片伸入電漿反應之平視圖
圖 4.3 沉積時，試片伸入電漿反應之俯視圖
圖4.4 試片中心表面奈米平板鑽石分佈情形 SEM 影像
圖4.5 試片中心表面奈米平板鑽石形態高倍率 SEM 影像
在試片的四個角落則呈現不一樣的表面形態，圖4.6 所呈現的是基材四
圖4.6 試片中心表面奈米平板鑽石分佈情形 SEM 影像
圖4.7 試片邊緣表面奈米平板鑽石高倍率 SEM 影像
圖4.8 沉積後表面奈米平板鑽石分佈情形，較亮區為密度高區域
4.3.2 穿透式電子顯微鏡分析
4.10(b)所示。 圖4.11是以平板狀物的擇區繞射圖形，以[011]為晶軸方向，其中主要的點是由奈米平板物所產生，經過計算後為立方鑽石單晶晶體繞
圖4.9 奈米平板鑽石TEM明視野影像(低倍)
圖4.10 (a)奈米平板鑽石TEM明視野影像(高倍)，(b)3D示意圖
這張暗視野影像與圖4.10明視野影相對比為互補，這也象徵著此奈米平板物
圖4.11 圖4.10奈米平板鑽石在[011]晶軸下之擇區繞射圖(SAD)
圖4.12 在[011]晶軸下，對繞射點111所作的暗視野影像
圖4.13 HRTEM影像，其所觀察的範圍是奈米平板鑽石{111}邊緣位置，即圖 4.10白色環所圈的位置，左下角為快速富利葉轉換的SAD。
圖4.14 奈米平板鑽石TEM明視野影像
圖4.15奈米平板鑽石在[111]晶軸下之擇區繞射圖(SAD)
圖4.16 圈選202 繞射點所產生TEM暗視野影像
在這片TEM試片當中，相對來說，我們觀察到大部份的奈米平板鑽石 多為<011>軸向平板鑽石，只有偶爾才會發現軸向的<111>鑽石。 因此，可 以說大部份所形成的奈米平板狀鑽石大多為<011>軸向的結構。 MPCVD方法合成鑽石中，也有類似的探討，Angus et al曾經提出平板鑽石 的研究[ 5 ]，但是與我們的論文最大的不同在於其平板鑽石的尺寸是微米尺 寸(micrometer scale)，而我們的研究是奈米尺寸(nanometer scale)。最初的發 現是在透過微波電漿化學氣相沉積法時，發現在其它鑽石晶粒旁，散佈了
圖4.17 奈米平板鑽石側面TEM明視野影像
圖4.18 對應圖4.17的繞射圖形，軸向為[110]。
圖4.19是從鑽石111繞射點成像的暗視野影像。 從暗試野影像可以清楚的觀 察到大約是5 nm 厚度之雙晶薄層，且平形於平板表面。
少量六邊形的平板鑽石，如圖4.20，透過SEM的觀察發現，每片鑽石邊緣有 一凹槽(re-entrant groove)，如圖4.21。 而這些位置就是雙晶平面與邊緣相 交的位置。 他們證明說因為這些位置的能量較高，在沉積的時候異質原子 較會沉積在這些地方，之後以橫向的方式快速沉積，這就是平板結構形成 的原因。 我們分別將奈米平板鑽石邊緣兩邊影像放大，如圖4.22及4.23，
很明顯的兩邊的結構不相同。 根據擇區繞射圖形，我們分別將兩側邊緣 的各個面給定義標示出來(標於圖上)。 從圖中我們觀察到凹槽角落是由兩 個{100}的面包含雙晶所組成。 而這樣的溝槽與一般文獻上合成雙晶平板 鑽石並不相同，文獻上指出的所有的雙晶平板鑽石的所有的邊的面皆由 {111}面所組成[5-7]。 除了所觀察到的凹槽結構外，我們也可以觀察到在 脊狀 (ridge)結構，而這個結構是由{100} and {111}兩個面所組成，在圖中 黑色箭頭所示。 值得注意的是我們所成長的奈米平板狀鑽石側向結構是
圖4.20 J.C. Angus所發現的鑽石平板雙晶體[11]
圖4.21 每個平板鑽石邊緣可觀察到凹溝[11]
圖4.22 圖4.17高倍率下左邊邊緣情形，可觀察到許多不同方向的面
圖4.23 圖4.17高倍率下左邊邊緣表面情形
的文獻所推論的機制並不相同。 但是這種所組成的脊狀和溝槽結構卻可
米平板鑽石[ 9-10]，不管是在任何的條件或是基材上合成奈米平板鑽石，大 家共同的條件便是均在高於1000-1200 °C 高溫下 。
圖4.24 針對聚集物體(aggregate)區域的 TEM 明視野影相，左上角内圖 為針對箭頭所指處的奈米平板鑽石所產生的繞射圖形。
圖4.25 由鑽石 111 環狀繞射點所成像的暗視野影像。
4.4 沉積時間與奈米平板鑽石表面形態探討
圖 4.26 沉積 30 分鐘後奈米平板鑽石分佈情形
圖 4.27 沉積 30 分鐘後奈米平板鑽石表面形貌
圖4.28 沉積 30 分鐘後奈米平板鑽石高倍率表面形貌
結構，奈米平板鑽石彼此交錯在一起。 由更高倍率的圖(圖 4.28)，觀察到 200-300 nm，厚度維持在 20-30nm。
最後一組數據為沉積時間 90 分鐘，在經過這麼長的沉積時間後，從低倍 SEM 中可以觀察到(圖 4.32)，鑽石成膜的區域大幅加大了，在 30 分鐘到 60 分鐘期間，成膜區域並沒有明顯變化，但到了90 分鐘後，從 300-400mm 增 加到850-1300mm，在圖 4.33 較高倍率的情形下，觀察到奈米平板鑽石二次 成核的情形相當的明顯，在奈米平板的六個邊上，分別沉積出新的奈米平
圖 4.29 沉積 60 分鐘後奈米平板鑽石分佈情形
圖 4.30 沉積 60 分鐘後奈米平板鑽石表面形貌
圖 4.31 沉積 60 分鐘後奈米平板鑽石二次成核表面形貌
圖 4.32 沉積 90 分鐘後奈米平板鑽石分佈情形
圖 4.33 沉積 90 分鐘後奈米平板鑽石表面形貌
圖4.34 沉積 90 分鐘後奈米平板鑽石二次成核表面形貌，平板鑽石二次成 核發生在表面。
圖4.35 沉積 90 分鐘後奈米平板鑽石二次成核表面形貌，平板鑽石二次成 核發生在側邊。
機會，而二次成核會發生在平板鑽石的平板面及側向面皆有機會。圖 4.36 為沉積時間與奈米平板鑽石改變之比較。
圖 4.36 沉積時間與奈米平板鑽石尺寸及厚度比較圖
30 40 50 60 70 80 90
0 30 60 90 120 150 180 210
240 thickness
edge length
Length (nm)
Depostion time (min)
4.5 奈米平板鑽石
4.5.1 <011>奈米平板鑽石
從晶體學得知{011}因為成長速度最快，在晶體成長過程中，是不容易 方式也不相同，他們是利用XRD(如圖 4.38)，定義出兩個{110}平面中間是 由{111}雙晶面所組成。而平面的兩個邊方向則是{001}面及{111}面所形
4.5.2 <111>奈米平板鑽石
因為{110}晶面會有較快的成長速率，因此必然會先在{110}晶面上，
圖4.37 (a)近箭頭形微米鑽石結構[11]，(b)近六邊形奈米平板鑽石結構
圖 4.38 近箭頭形鑽石原子[110]方向投影原子模型[11]
圖4.39 spinel-type 近箭頭形雙晶與晶體間之方向示意圖[11]
圖4.40(a) 晶體成長從{100}開始，之後延伸到{100}-{111}凸脊樑脊時會出 現次階梯結構；(b) 次階梯結構只需要兩個碳原子就可以形成穩定鍵結，進 一步成長。[10]
4.6 結論
我們成功的矽基材上利用微波電漿化學氣相沉積方法合成六邊形的奈
米平板狀鑽石，其主要條件是在CH4/H2 氣體流量濃度在 0.667%，且基材 的溫度超過1100°C。 其所沉積的奈米平板鑽石經過分析觀察後多為<110>and <111> 方位的單晶鑽石結構，而這些六邊形奈米平板鑽石平均厚度約為 20-30 nm，且每一個邊長尺寸大約在幾百個奈米。 除此之外，我們也發現 到密度相當高的奈米級尺寸的鑽石存在在聚集物當中，而大部份的奈米平 板鑽石都與這些聚集物叢聚在一起。
隨著沉積時間的增加，奈米平板鑽石的尺寸也會跟著增加，但是厚度 並不會隨著時間增加而有所改變。 隨著時間的增加，也會增加奈米平板鑽 石二次成核的機會。
References :
[7] R. W. Berriman, R. H. Herz, Nature, 180 (1957) 293.
[8] R. Jagannathan, R. V. Mehta, J. A. Timmons and D. L. Black,Anisotropic growth of twinned cubic crystals, Phys. Rev. B, 48 (1993) 13261.
[9] G. Bögels, H. Meekes, P. Bennema and D. Bollen, The role of {100} side faces for lateral growth of tabular silver bromide crystals, J. Cryst. Growth 191 (1998) 446.
[10] G. Bögels, H. Meekes, P. Bennema and D. Bollen, Twin formation and morphology of vapour growth silver halide crystals, Phil. Mag. A, 79 (1998) 639
[11] J. C. Angus, M. Sunkara, S. R. Sahaida, J. T. Glass, Twinning and faceting in early stage of diamond growth by chemical vapor deposition, J. Mater.
Res., 7 (1992) 3001
[12] K. Hirabayashi, T. Kimura, Y. Hirose, Morphology of flattened diamond crystals synthesized by the oxy-acetylene flame method, Appl. Phys. Lett., 62 (1993) 354.
[13] K. Hirabayashi, S. Matsumoto, Flattened diamond crystals synthesized by microwave plasma chemical vapor deposition in a CO-H2 system, J. Appl.
Phys., 75 (1994) 1151
[14] D.R. Hamilton and R.G. Seidensticker, Propagation mechanism of germanium dendrites, J. Appl. Phys., 31, (1960) 31.
[15] S.Y. Cho, Master Thesis, Synthesis of Diamond Nanoplatelets and Silicon Whiskers by Microwave Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition, Department of Materials Science and Engineering, National Chiao Tung University, 2003.
[16] H, G. Chen, Doctor of Philosophy Thesis, The Growth of Diamond Nano-platelets and Substrate Orientation Effect on Diamond Heterogeneous
Nucleation, Department of Materials Science and Engineering, National Chiao Tung University, 2005
[17] Y. Aoki, Y. Mitsuoka, Y. Nakamuta, Arrowhead-like diamond crystals formed by hot-filament chemical vapor deposition, Diamond Realt. Mater., 8(1998) 1310-1314.
第五章 結論
本論文是利用 MPCVD 系統合成二維奈米平板狀鑽石，其主要條件是在 CH4/H2 氣體流量濃度在 0.667%，且基材的溫度超過 1100°C。並利用電子 顯微鏡觀察試片表面，並分析其晶體結構及了解其生長機制。 所沉積的奈 米平板鑽石經過分析觀察後多為<110> and <111> 方位的單晶鑽石結構。
奈米平板鑽石形狀近似六角形，厚度約為20-30 nm，邊長約為 100-200 nm。
生長二維奈米平板鑽石最主要的因素是高溫，反應溫度超過 1200℃區 域，才有奈米平板鑽石的形成。
電子顯微鏡分析後，我們了解到二維奈米平板鑽石大多成核成長在含 有大量奈米鑽石的聚集物體(aggregate)表面，經由 TEM 觀察奈米平板鑽石 的側向結構。 了解其側向生長機制與其本身雙晶缺陷有關。
以下，在低濃度甲烷(CH4=0.667％)的環境下，也有機會合成奈米碳管。