二維奈米平板鑽石之合成及其微結構分析之研究

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國

立交通大學

材料科學與工程學系

博

士論文

二維奈米平板鑽石之合成及其微結構分析之研究

Synthesis and Microstructural Investigation of 2-Dimension

Diamond Nanoplatelets

研究生：盧俊安

指導教授：張立博士

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二維奈米平板鑽石之合成及其微結構分析之研究

Synthesis and Microstructural Investigation of 2-Dimension

Diamond Nanoplatelets 研究生：盧俊安 Student：Chun-An Lu 指導教授：張立 Advisor：Li Chang 國立交通大學材料科學與工程學系博士論文 A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Doctor of Philosophy

in

Materials Science and Engineering

July 2006

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

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二維奈米平板鑽石之合成及其微結構分析之研究

學生：盧俊安指導教授：張立博士 國立交通大學材料科學與工程學系博士班

摘要

本研究主要是利用微波電漿化學氣相沉積系統中於高溫(大於 1100℃) 及 CH4/H2 =0.667%氣氛中合成二維奈米平板鑽石。分別依照試片在沉積過程中擺設方式不同，探討合成的條件與溫度效應。第一種是直立式之基材擺放(基材垂直於基座)，其目的是為了使反應的基材表面與側向電極之間被電漿完全覆蓋。這個研究除了探討二維奈米平板鑽石的合成，也針對不同基材(Fe/diamond/Si、diamond/Si 及 Fe/Si)的影響做比較，最後針對在不同電漿球位置作用下合成碳同素異形體做探討。合成之後利用掃描式電子顯微鏡及穿透式電子顯微鏡、擇區繞射等來觀察試片表面形態並定義其晶體特徵。從觀察到的沉積物分布，表面可分成三個不同的區域。試片表面最上層(靠近電漿球中心較高溫處，> 1100 °C) 所觀察到為平板狀物表面形態多為六邊形，其平均厚度約為20-60 nm，邊長從100 nm 至 500 nm 不等，其表面方位大多為<110>鑽石單晶。中間層 (溫度較低處，約 1000-1100℃)表面除了可觀察到奈米級平板狀鑽石還可以發現一些奈米碳粒(nano-particle)包覆在純鐵外圍，至於最下層(在電漿邊緣，為最低溫處，約900 °C)則可觀察到奈米鑽石粒、奈米碳管與鐵包覆其中的奈米碳粒。

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第二種方式以矽基材(100)為試片平躺於基座上，直接伸入電漿球中心合成二維六方奈米平板鑽石，溫度約在1100 °C 以上。由 SEM 與 TEM 的觀察中可以清楚的看到奈米平板鑽石形成，形狀近似六邊形，其厚度大約在20-30nm，尺寸大約是幾百的奈米。從 TEM 的分析，發現這些奈米平板單晶鑽石其軸向除了有<110> 外，還有 <111>特徵之平板鑽石。我們也分析側向結構了解奈米平板鑽石側向生長機制。

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Synthesis and Microstructural Investigation of 2-Dimension

Diamond Nanoplatelets

student：Chun-An Lu Advisors：Dr. Li Chang

Department of Material Science and Engineering National Chiao Tung University

Abstract

Diamond crystallites in 2-dimension nanoplatelet morphology were synthesized in a microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) system using a CH4/H2 gas mixture with a ratio of 0.667% at relative high temperature (over 1100℃). In this work, we have studied the synthesis conditions of diamond nanoplatelets with the temperature effect using the geometry of specimen positions relative to the plasma during the deposition process.

In the first part of the dissertation, we used substrates in a special position which were standing-up on the holder and allowed it to be entirely embedded within the plasma ball in MPCVD. The influence of various substrates on the deposition of diamond nanoplatelets with the formation of carbon allotrope at different plasma ball deposition was investigated. Surface morphology and crystalline characteristics were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and selected area diffraction (SAD). According to the distribution of the deposits, it can be divided into three distinct areas with respect to different heights on the specimen. The top area of the specimen which is near the center of the plasma ball (temperature > 1100

°C

) is full of diamond nanoplatelets on the surface. These diamond

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nanoplatelets are hexagonal single crystallites with a thickness of 20-60 nm and side length of several hundred nanometers. TEM examination shows that the diamond nanoplatelets are oriented in <110>. In the middle portion (lower temperature around 1000-1100 °C) it is found that there exist diamond nanoplatelets with some nano-particles which contain Fe and carbon. Three carbon allotrope including nano-diamonds, carbon nano-particles and carbon nano-tubes are coexisted in the lowest area near the edge of plasma ball where the temperature is the lowest

,

about 900 °C.

In the second part of the dissertation, the substrate in a horizontal position was embedded within the plasma ball close to its center where a high temperature above 1100 °C was reached during the deposition. SEM and TEM observations clearly show that the diamond nanoplatelets exhibit hexagonal-shaped morphologies, and the thickness and the length are measured to be around 20-30 nm and several hundred nanometers, respectively. TEM with selected area electron diffraction shows that each platelet is a single crystalline diamond. In additional to <110> oriented diamond nanoplatelets, it is found another type of diamond platelets which have <111> orientation. Based on TEM observations in a side-view direction, it is understood the lateral growth mechanism of the <111> diamond nanoplatelets.

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誌謝

博士這個學位對我來說如果只靠自己的努力是沒有辦法完成的，這一 路上得到太多人的幫忙，雖然時間不算短，但總算在大家的幫忙與鼓勵下順利完成了，謝謝您們。張立教授，我的指導教授，一個我在博士班生涯中最重要的人，說不完的感謝，感謝老師給的是一個獨立自由的研究空間，無止盡的學習，無限大的包容，這種種的付出對我來說已經超出一個指導教授對學生的照顧。也因為老師對學生的不放棄，最後才能順利完成博士學業。謝謝老師。張德富，博士班中最重要的同學兼好友，不管在生活上或是實驗上，都是你一路的扶持與幫忙，有你一路相挺，才能堅持到最後，謝謝你。我一直都記得＂要一起畢業＂這句最常掛在我們嘴邊的話。黃穩駿，一起生活的學弟，分析上所需要的資源，常常得靠你幫忙，生活上，也受你照顧很多，謝謝你一直為我加油打氣。厚光、志坤、岳翰、英皓等學弟，因為領域較近，常偷偷以學長的身份請你們幫忙很多事，不管在專業、在電腦等各方面，都麻煩你們很多，謝謝你們的幫忙。致宇、明雁、家豪、佳玲、虹蓓等學弟妹，生活方面常常依賴你們，因為你們，博士班的生活更多采。智偉、東杰及所有實驗室的學弟學妹們，謝謝你們在各方面的協助與幫忙。除了實驗室的學弟妹外，其他實驗室的伙伴，志偉、國仁等在實驗上及生活上都受到你們很多照顧，也在這裡說聲謝謝。豆豆、義松、正隆、育褶好友們，在博士班的生活中，謝謝你們這些年的鼓勵與陪伴，謝謝你們。最後，我要感謝我的家人，包含了爸爸、媽媽、哥哥及大嫂，謝謝你們無私的包容與支持，一路上陪我走到現在，謝謝您們。

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目錄

中文摘要...i 英文摘要...iii 誌謝...………..…v 目錄...vi 表目錄...ix 圖目錄... x 第一章緒論...1 1.1 前言...1 1.2 鑽石的特性...1 1.2.1 鑽石晶體結構...2 1.2.2 石墨晶體結構...2 1.2.3 鑽石的特性與應用...5 1.3 論文概要...11 1.4 參考文獻...12 第二章文獻回顧...13 2.1 化學氣相沉積法合成鑽石...13 2.1.1 碳相圖...13 2.1.2 化學氣相沉積法……...13 2.1.3 電漿輔助化學氣相沉積法...15 2.1.4 微波電漿輔助化學氣相沈積技術...16 2.2 鑽石之成核與成長...19 2.2.1 鑽石成核、成長與二次成核的過程...19 2.2.2 鑽石成核...20

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2.2.3 鑽石成長...23 2.3 鑽石晶體之成長…………...26 2.3.1 三維晶體成長………...26 2.3.2 鑽石的三維晶體型態...28 2.3.3 二維晶體成長...28 2.3.4 鑽石的二維晶體型態...31 2.3.5 一維奈米結構鑽石...32 2.3.6 零維奈米結構鑽石...35 2.4 雙晶鑽石...37 2.5 VLS 機制合成鑽石...40 2.6 研究動機...43 2.7 參考文獻...44 第三章側向成長二維奈米平板鑽石之研究...52 3.1 前言...52 3.2 實驗設備與方法...52 3.2.1 實驗流程...53 3.2.2 實驗設備...53 3.2.3 實驗方法...58 3.3 實驗結果與討論...64 3.3.1 試片與電漿球位置之觀察...64 3.3.2 Fe/diamond/Si 基材...65 3.3.3 Fe/ Si 基材...81 3.3.4 diamond/Si 基材... 86 3.4 結論...91 參考文獻...92

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第四章水平成長二維奈米平板鑽石之研究...93 4.1 前言...93 4.2 實驗方法...93 4.3 實驗結果與討論...96 4.3.1 掃描式電子顯微鏡表面形態觀察...96 4.3.2 穿透式電子顯微鏡分析...102 4.4 沉積時間與奈米平板鑽石表面形態探討...115 4.5 奈米平板鑽石...122 4.5.1 <011>奈米平板鑽石...122 4.5.2 <111>奈米平板鑽石...122 4..6 結論...126 參考文獻...127 第五章結論…...129

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表目錄表1-1 鑽石基本特性...7 表1-2 鑽石跟其他材料硬度質比較...8 表1-3 鑽石跟其他材料摩擦係數...9 表1-4 鑽石跟其他材料的熱傳導係數的比較...10 表3-1 實驗基材種類...52 表3-2 側向合成奈米平板鑽石參數表...62 表4-1 奈米平板鑽石沉積反應參數...95 表4-2 不同沉積時間之實驗參數表...115

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圖目錄 圖 1.1 面心立方晶體鑽石結構...3 圖1.2 (a)立方晶鑽石原子結構與 (b)六方晶鑽石的原子結構...4 圖 1.3 石墨的原子結構...4 圖 2.1 碳的壓力及溫度的相圖...14 圖 2.2 低壓化學氣相沉積系統反應示意圖…...15 圖 2.3 微波電漿輔助化學氣相沉積系統...18 圖2.4 ASTeX 微波電漿輔助化學氣相沉積系統...18

圖2.5 Van der Drift 於 1967 年提出的進化選擇機制...23

圖2.6 用來描述鑽石{100}/{111}晶面成長速率比值的形狀參數…...25 圖 2.7 三維晶體成長方向示意圖…...27 圖 2.8 晶面成長示意圖…...28 圖 2.9 晶體表面表面階梯…………..………...29 圖 2.10 平板雙晶是透過雙晶凹角結構來側向成長………...30 圖 2.11 平板側面結構...30 圖2.12 (a)(b)利用鋁陽極模板來成長多晶的鑽石圓柱...32 圖2.13 (a)(b)長時間氫電漿處理之後的一維鑽石單晶奈米線...33 圖 2.14 空氣電漿對鑽石基材蝕刻而獲得鑽石奈米鬚晶...34 圖2.15 (a)利用反應離子蝕刻製作出鑽石奈米柱陣列。 (b)在氫電漿處理過程，鑽石奈米線的成長。(c)是經過氫電漿處裡過後，將原本奈米圓柱轉換為奈米方柱。………....………...34 圖2.16 電子束誘發 carbon-onion，使轉變成奈米鑽石...36 圖2.17 在 Si {100}基材上利用偏壓輔助孕核成長鑽石...36 圖2.18 (a)十面體多雙晶晶粒鑽石 (b)二十面體多雙晶晶粒鑽石…...37 圖 2.19 (a)雙晶繞射點伴隨鑽石[110]晶軸的繞射出現。(b)暗視野觀察，有

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許多雙晶在{111}表面之下...38 圖2.20 (a)Kasu 等人在鑽石{111}基材上進行均質磊晶上成長，發現成長在上面的雙晶並不跟原先{111}晶材平行。(b)由於雜質原子造成在 {111}晶面上產生雙晶，並使得雙晶無法跟基材表面{111}平行…..39 圖 3.1 側向合成奈米平板鑽石實驗流程圖...54 圖3.2 ASTeX 微波電漿化學氣相沉積系統示意圖...55 圖3.3 本論文所採用 ASTeX 微波電漿化學氣相沉積系統...55 圖 3.4 側向合成奈米平板鑽石特製基座示意圖...61 圖 3.5 合成鑽石過程中試片與電漿相對位置...65 圖3.6 試片反應前 SEM 表面形貌...67 圖 3.7 沉積鑽石後試片表面形態分佈示意圖...67 圖3.8 (a)試片 A 區 SEM 觀察之表面形態，僅奈米平板沉積鑽石存在；(b) 為同一區域高倍率下表面形貌...68 圖 3.9 (a)為試片 B 區 SEM 觀察之表面形態，除了奈米平板鑽石，還有些奈米顆粒；（b）為同一區域高倍率下表面形貌...70 圖 3.10 (a)試片 C 區 SEM 觀察之表面形態，有奈米鑽石.顆粒及碳管；(b) 為同一區域高倍率下表面形貌...71 圖3.11 (a)奈米平板鑽石明視野影像；(b)為其以[011]為軸向擇區繞射圖；(c) 為圈選圖(b)白色箭頭 111 所產生暗視野影像...73 圖3.12 (a)奈米平板鑽石明視野影像，白色箭頭處回其雙晶缺陷； (b)圖為以鑽石[110]軸向擇區繞射圖...74 圖 3.13 為元素二維分佈影像(Elemental Mapping)；(a)為碳元素的分佈區域；(b)為鐵元素分佈區域；(c)則是將(a)圖及(b)圖疊圖做比較…..76 圖3.14 (a)低能量損失區能譜，33 eV 為一個鑽石特性能損位置；(b)針對奈

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軌域損失能譜比較，分別於奈米平板鑽石與純鑽石上取得……….78 圖3.15 (a)為明視野影像；(b)是以[011]為軸向的 bcc Fe 擇區繞射圖；(c)為暗場相影像，圈選圖 (b)中 bcc 鐵 011繞射點產生...80 圖 3.16 試片表面上方最靠近電漿球位置產生大量奈米平板鑽石...83 圖 3.17 奈米平板鑽石獨立存在且直立插在試片表面...83 圖 3.18 SEM 觀察試片表面，(a)為低倍率下的表面形貌，可看到奈米平板鑽石與奈米碳管；(b)在高倍率下除了鑽石與碳管還可發現鐵粒碳粒的存在………..………….84 圖 3.19 (a)試片下方可觀察到許多球體物質存在； (b) 將倍率升高可觀察到球體是由許多奈米鑽石所組成...85 圖 3.20 鑽石基材表面形貌...86

圖3.21 (a)反應後試片表面於 SEM 觀察結果；(b) SEM 觀察表面不平整形貌...88 圖 3.22 不同區域所觀察到表面形貌並不相同(a)此區奈米平板鑽石是垂直於表面(b)此區奈米平板鑽石的表面平行試片表面...89 圖3.23 (a)此區奈米平板鑽石排列整齊；(b)高倍下可觀察到近似六邊形奈米平板鑽石...90 圖 4.1 將試片伸入電漿成長示意圖...94 圖4.2 沉積時，試片伸入電漿反應之平視圖...97 圖4.3 沉積時，試片伸入電漿反應之俯視圖...97 圖4.4 試片中心表面奈米平板鑽石分佈情形 SEM 影像...………....98 圖4.5 試片中心表面奈米平板鑽石形態高倍率 SEM 影像... 98 圖4.6 試片中心表面奈米平板鑽石分佈情形 SEM 影像...100 圖4.7 試片邊緣表面奈米平板鑽石高倍率 SEM 影像...100 圖4.8 沉積後表面奈米平板鑽石分佈情形，較亮區為密度高區域... 101

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圖4.9 奈米平板鑽石 TEM 明視野影像(低倍)...103 圖4.10 (a)奈米平板鑽石 TEM 明視野影像(高倍)，(b)3D 影像圖...103 圖 4.11 奈米平板鑽石在[011]晶軸下之擇區繞射圖(SAD)...105 圖4.12 在[011]晶軸下，對繞射點 111 所作的暗視野影像...105 圖4.13 HRTEM 影像，其所觀察的範圍是奈米平板鑽石{111}邊緣位置，即圖4.10 白色環所圈的位置，左下角為快速富利葉轉換的 SAD…..106 圖4.14 奈米平板鑽石 TEM 明視野影像...106 圖 4.15 奈米平板鑽石在[111]晶軸下之擇區繞射圖(SAD)...107 圖4.16 圈選202 繞射點所產生TEM 暗視野影像...107 圖4.17 奈米平板鑽石側面 TEM 明視野影像...109 圖4.18 對應圖 4.17 的繞射圖形，軸向為[110]...109 圖4.19 TEM 暗視野影像，圈選鑽石 111 繞射點，可觀察到多層結構...110 圖4.20 J.C. Angus 所發現的鑽石平板雙晶體...111 圖4.21 每個平板鑽石邊緣可觀察到凹溝...111 圖4.22 圖 4.17 高倍率下左邊邊緣情形，可觀察到許多不同方向的面…. 112 圖4.23 圖 4.17 高倍率下左邊邊緣表面情形...112 圖 4.24 針對聚集物體(aggregate)區域的 TEM 明視野影相，左上角内圖為針對箭頭所指處的奈米平板鑽石所產生的繞射圖形...114 圖4.25 由鑽石 111 環狀繞射點所成像的暗視野影像...114 圖4.26 沉積 30 分鐘後奈米平板鑽石分佈情形…...116 圖 4.27 沉積 30 分鐘後奈米平板鑽石表面形貌………...……..116 圖4.28 沉積 30 分鐘後奈米平板鑽石高倍率表面形貌...116 圖4.29 沉積 60 分鐘後奈米平板鑽石分佈情形...118 圖4.30 沉積 60 分鐘後奈米平板鑽石表面形貌...118 圖4.31 沉積 60 分鐘後奈米平板鑽石二次成核表面形貌...118

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圖4.32 沉積 90 分鐘後奈米平板鑽石分佈情形…...119 圖4.33 沉積 90 分鐘後奈米平板鑽石表面形貌...119 圖4.34 沉積 90 分鐘後奈米平板鑽石二次成核表面形貌，平板鑽石二次成核發生在表面...120 圖4.35 沉積 90 分鐘後奈米平板鑽石二次成核表面形貌，平板鑽石二次成核發生在側邊...120 圖 4.36 沉積時間與奈米平板鑽石尺寸及厚度比較圖...121 圖4.37 (a)近箭頭形微米鑽石結構，(b)近六邊形奈米平板鑽石結構……..123 圖4.38 近箭頭形鑽石原子[110]方向投影原子模型...123 圖4.39 spinel-type 近箭頭形雙晶與晶體間之方向示意圖...124 圖4.40 (a) 晶體成長從{100}開始，之後延伸到{100}-{111}凸脊樑脊時會出現次階梯結構；(b) 次階梯結構只需要兩個碳原子就可以形成穩定鍵結，進一步成長。...125

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第一章

緒論

1.1 前言

鑽石又稱"寶石之王"，是高檔寶石中的最珍貴者。鑽石的礦物名稱為金剛石，其英文名稱diamond,來源於希臘文 adamas，意為最硬的東西。金剛石是地球上存在時間最長的石頭，是永恒存在的標誌。所以才會有廣告詞”鑽石恆久遠，一顆永流傳”的出現。鑽石除了被用來珍藏跟象徵地位外，其優異的性質也非其他材料所以可以比擬的。自從西元 1797 年，英國化學家 S. Tennant 發現鑽石為碳的同素異形體之後，許多科學家即不斷研究如何在實驗室中合成鑽石，直到1954 年美國奇異公司成功的將碳 (石墨)在高溫高壓法下轉變成鑽石。 1957 年奇異公司更推出商業用之人工鑽石。這樣的製程方式統稱為 HPHT(High Pressure and High Temperature)。

在 1976 年代，蘇聯科學家 Derjaguin 實驗室利用化學輸送反應法

(Chemical Transport Reaction, CTR)在低於大氣壓下合成人工鑽石，從此開始了低壓合成鑽石的時代。之後日本 Matsumoto et al 實驗室所發展出的 Hot Filament Chemical Vapor Deposition(HFCVD)熱燈絲化學氣相沉積法，Kamo et al 所發展的 Microwave Plasma Assisted Chemical Vapor Depositon(MPACVD)微波電漿輔助化學氣相沉積等方法，皆為低溫低壓合成鑽石最常使用的方法。本論文所採用的鑽石成長技術即微波電漿輔助化學氣相沉積技術，第二章節會針對此技術做更詳細的介紹。

1-2 鑽石的特性

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與鑽石的應用[1-5]。 1-2-1 鑽石晶體結構 鑽石的化學組成為碳 (carbon, C)元素。從鑽石的晶格結構來觀察，每個碳原子皆以sp3共價鍵方式與其他四個相鄰的碳原子混成鍵結，形成四面體的結構 (Tetrahedral)。每個碳原子的鍵結長度是 0.154 nm。鍵能為 711 KJ/mol。基本上鑽石有兩種晶體結構，面心立方的晶體結構與六方對稱結構。最常見的鑽石晶體結構是面心立方的晶體結構，如圖 1.1 所示。八顆碳原子在單位晶胞角落的位置及有六顆碳原子在面心的位置，四顆碳原子在單位晶胞內。其晶格常數為 0.356 nm。其結構上極為緻密，鍵結力極強，不易被打斷，造就鑽石有最堅硬的性質。另一種六方對稱結構鑽石，這類型複形態鑽石晶體，相較於面心立方晶體結構，在自然界以及一般人工合成的鑽石都極為稀少，其結構最大的不同在於面心立方晶體結構從其最緊密堆積平面{111}面來觀察，每層{111}面就類似石墨結構有六個碳原子的群組環所組成，且與上層及向下層錯褶就形成如同椅子(chair)般的結構，如圖 1-2(a) 陰影所示。沿著每ㄧ個 <111> 方向，其堆積週期為 AaBbCcAaBbCcAaBbCc，而且結合層跟層之間的組群環以椅子(chair)結構來結合。在六方對稱鑽石則是在 AaBbCc 其中有一層多轉 60o則最緊密堆積面堆疊的週期變成 AaBbAaBbAaBb，此時結合層跟層之間的組群環則以船舟(boat)結構來連結，如圖 1-2 (b)。這樣堆疊形式的碳晶體中的碳原子彼此仍以sp3鍵結合，只是層跟層間的組群環內的碳原子間的鍵結方向改變。 1.2.2 石墨晶體結構 石墨的化學組成亦為碳元素，故石墨與鑽石同為碳的同素異形體。從石墨的晶格結構來看是由 sp2軌域混成方式鍵結。用 σ 共價鍵和平面上相鄰的三個碳原子鍵結，形成連續的平面六角形結構，同一平面上碳原子鍵

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與鍵的夾角為120o。共價鍵成度為 0.141 nm，鍵能為 524 KJ/mol。平面

層之間相互平行，層與層之間鍵結是以微弱的凡得瓦π 鍵結合，鏈長為 0.355

nm，鍵能只有 7 KJ/mol，而堆疊週期則是以 ABABAB 的順序來堆疊。

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(a) (b)

圖 1.2 (a) 立方晶鑽石原子結構。每層由椅子型的群組環所組成，層跟層

間也是以椅子結構來結合。(b) 六方晶鑽石的原子結構。每層由椅子型的群組環所組成，層跟層之間是以船舟結構來結合。[3]

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1-2-3 鑽石的特性與應用 鑽石同時兼具許多在目前已存在的材料無法比擬的優異性質，如具有極高的硬度、強抗壓、極高的絕緣性等等，表1.1 即為鑽石的基本性質。將依其性質有各種不同的應用。 1. 切削材、研磨材、耐磨耗材、耐酸鹼腐蝕及防止擴散的保護層: 由於其硬度高、耐磨耗且抗腐蝕因此可以應用於如：手術刀、工業用切割刀具、鑽石砂紙、電路板鑽頭、軸承與閥的耐磨層、硬碟機碟片與讀寫頭的耐磨層。表1.2 及 1.3 鑽石跟其他材料硬度及摩擦係數比較。在耐酸鹼及防擴散特性則大多用在及盛裝危險化學藥劑的容器的保護層或防止鈉離子擴散與晶舟的保護層。 2. 光電元件方面: 由於鑽石的能隙很大，可用於開關元件及輻射偵測計數器；因具有很低的飽和電阻值，亦可用於紫外光的感測元件、 3. 光學鍍膜方面: 鑽石擁有非常高的光學穿透性且其低膨脹係數，熱傳導係數高(甚至是金屬銅的五倍，表 1.4 為鑽石與其他材料熱傳係數之比較)。因此非常適合於光學視窗，尤其是應用於高功率的雷射共振腔與透視窗；因其具輻射線抵抗性，故亦可用於X-ray 的透視窗，紫外光至紅外光頻率範圍的透視窗等。 4. 散熱元件方面: 由於鑽石具有很高的熱導係數與電阻值，可作為電路元件或電路板上的散熱元件或散熱板。 5. 音響元件方面: 由於鑽石具有很高的材料剛性，質輕且聲音傳播的速率高，高頻震動的特性優於一般材料，因很適合作為揚聲器的震動膜片。 6. 高溫電子元件方面:

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在高溫電子元件應用方面，以矽為基材所製成的元件，在溫度約200 ℃ 時就會失效無法使用，而由鑽石所製成的元件，最高的工作溫度可以達到 650℃，且由於鑽石經掺雜質後的活化能很高(大於 0.3eV)，所以當溫度升高時，電子和電洞的數目都會大幅增加，因此反而在高溫下(100℃~600℃)，鑽石所製成的元件反而有較為適用。另外在太空中使用時也可以對於紫外線等輻射造成的傷害有所抵抗，故可以用於惡劣的環境當中。 7. 電子元件方面: 鑽石具有很高的介電強度、耐高溫及最佳的熱傳導性，因此適合用於高功率電晶體元件、高功率微波元件及光電壓轉換元件；高頻反應特別靈敏，可用於高頻場效電晶體；對於輻射抵抗力強，不易因輻射損傷或離子佈值而造成電阻值驟降，可用於電阻元件；有很好的電能儲存特性，可用於電容元件。電子與電洞遷移率高，再加上鑽石擁有高崩潰電場，因此在高頻及高電場的元件應用深具潛力。將來或許會因為製造技術成熟，製造成本降低，便能廣泛應用於半導體積體電路上。

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表1.1 鑽石基本特性[5]

Property Value Units

Hardness 10,000 kg/mm2 Strength, tensile >1.2 GPa Strength, compressive >110 GPa

Sound velocity 18,000 m/s Density 3.52 g/cm3 Young's modulus 1.22 GPa

Poisson's ratio 0.2 Dimensionless Thermal expansion coefficient 0.0000011 /K

Thermal conductivity 20.0 W/cm-K Thermal shock parameter 30,000,000 W/m

Debye temperature 2,200 K Optical index of refraction (at 591 nm) 2.41 Dimensionless Optical transmissivity (from nm to far IR) 225 Dimensionless Loss tangent at 40 Hz 0.0006 Dimensionless Dielectric constant 5.7 Dimensionless Dielectric strength 10,000,000 V/cm

Electron mobility 2,000 cm2/V-s Hole mobility 1,800 cm2/V-s Electron saturated velocity 27,000,000 cm/s

Hole saturated velocity 10,000,000 cm/s

Work function small and

negative On [111] surface

Bandgap 5.45 eV

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表1-2 鑽石跟其他材料硬度質比較。[2]

Materials Knoop Hardness (kg/mm2) (298

K) Diamond 5700~10400 Cubic BN 4500 Boron carbide 2250 Tungsten carbide 2190 Titanium carbide 2190 Aluminum oxide 2000 Silicon carbide 1875~3980 Titanium nitride 1800

Case hardened steel 800

High carbon steel 400

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表1-3 鑽石跟其他材料摩擦係數。[2]

Materials Friction coefficient

Diamond 0.05 Teflon 0.05 Metals (lubricated) 0.10 Graphite 0.10 Tungsten carbide 0.20 Sapphire 0.20 Nickel (bare) 0.70 Iron (bare) 1.00 Aluminum 1.30 Lead 1.50

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表1-4 鑽石跟其他材料的熱傳導係數的比較。[2]

Materials Thermal conductivity

(Watts/cm-oC)

Diamond (Type II) 20.00

Boron nitride (theory) 13.00

Beryllium oxide 3.70-5.90 Water 5.61 Silicon carbide 4.90 Silver 4.18 Copper 3.80 Aluminum nitride 3.70 Gold 3.11 Aluminum 2.38 Tungsten 1.70 Silicon 1.50 Oil, Transformer 1.36 Iron 0.82 Graphite 0.80-2.50 Palladium 0.70 Tin 0.65 Gallium arsenide 0.46 Germanium 0.28 Titanium 0.20 Quartz 0.07-0.14

(27)

1.3 論文概要

本論文使用微波電漿輔助化學氣相沉積(Microwave Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition)合成二維奈米平板鑽石之研究。第二章中，文獻回顧的部份會探討鑽石合成理論及二維晶體成長及奈米結構鑽石相關文獻。在第三章，將介紹在各種基材上，利用側向基材擺放成長於高溫微波電漿化學氣相沉積法合成的二維奈米平板鑽石，並探討基材對於奈米平板鑽石沉積的影響。並且透過分析儀器的觀察其表面形貌其特性分析。第四章則將使用矽基材 MPCVD 系統中成長二維奈米平板鑽石之研究，與第三章最大的區別在於基材種類與基材的擺放方式，除了完整的分析之外，將從晶體成長的觀點，來探討奈米平板鑽石成長機制。第五章是結論。

(28)

References:

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[2] Robert F. Davis, Diamond Films and Coatings Development, Properties, and Applications, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, 1992.

[3] Huimin Liu and David S. Dandy, Diamond Chemical Vapor Deposition Nucleation and Early Growth Stages, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, 1995.

[4] A. Lettington and J. W. Steeds, Thin Film Diamond, Chapman & Hall, New York, 1994.

(29)

第二章

文獻回顧

2.1 化學氣相沉積法合成鑽石

2.1.1 碳相圖 在這個章節中，我們首先要回顧的是低壓化學氣相合成鑽石文獻，先從碳的相圖中去探討鑽石與石墨分別穩定存在環境間的關係。圖2.1 為碳的相圖 [1]，橫軸為溫度，縱軸為壓力。在這張圖中首先看圖中最粗的這條線為鑽石及石墨相變化的界線，我們可以發現碳在常溫常壓的條件下的狀態，最穩定相是石墨，而鑽石以介穩態(metastable)存在。但是鑽石之所以可以存在常壓常溫中最主要是因為鑽石轉化成石墨所需要克服的能障相當高，使得鑽石可與石墨共存。反過來說在粗線之上，可以發現鑽石為穩定相而石墨則反而是介穩相。因此在合成條件有所偏差的時候除了鑽石合成外，也可以發現到石墨的殘留存在。在這張圖也標示四個區域，分別對應不同鑽石合成製程的區域。其中A、B 區為高溫高壓法，而C 區為震波法(shock wave)，而 D 區則對應到低壓區的鑽石合成技術，也就是所謂氣相合成鑽石。在這裡我們將僅針對論文相關的氣相合成鑽石加以探討，其他方法則省略。 2.1.2 化學氣相沉積法(CVD method) 化學氣相沉積法合成鑽石（圖2.2），首先將反應氣體(氫氣與甲烷)通入腔體中，藉由持續提供能量(加熱、電漿反應)對反應氣體產生氣相活化(gas phase activation)，使氣體原子、原子團、分子、分子團、活性根及離子處於較高的能量狀態，藉由對流與擴散等方式在接近基材附近的局部區域產生氣相

(30)

圖2.1 為碳的壓力及溫度的相圖。 [1]

非平衡反應(gas phase non-equilibrium reaction)包含了吸附、遷移、熱脫附、鍵結、蝕刻等反應，然候在基材上沉積碳原子，最後產生鑽石[2]。

化學氣相沉積法的分類有很多種，有依氣相活化方式來分類[2]，大概可以分為外部加熱法(external heating method)，如熱燈絲化學氣相沉積法；電漿活化法(plasma assisted CVD)，最具代表的便是電漿輔助化學氣相沉積法，還有熱能與化學活化法(thermal and chemical activation method)，如火焰加熱化學氣相沉積法。

若是依所提供能量進行反應的方法來分類的話，則可分為四大類 [2-3]，分別為熱能輔助化學氣相沉積法(thermal enhanced CVD method)，電漿輔助化學氣相沉積法(plasma assisted CVD)；火焰加熱化學氣相沉積法 (flame CVD)及多重方式混成化學氣相沉積法(hybrid-techniques combined CVD)。接下來我們將針對電漿輔助化學氣相沉積法做較完整的介紹。

(31)

圖2.2 低壓化學氣相沉積系統反應示意圖。[4] 2.1.3 電漿輔助化學氣相沉積法 電漿輔助化學氣相沉積法，其主要是在系統中提供能量，將反應腔體 內的氣體激發成電漿態，其反應氣體通常為氫氣及有機氣體，其解離成氫原子、碳氫根及激態活性氫原子，碳原子經擴散吸附在基材上，進行鑽石的沉積。電漿依照形成的溫度可分為冷電漿與熱電漿[1]，分別描述於下: (1) 冷電漿(cold plasma)、非等溫電漿及非平衡電漿: 在低壓力及低於 1 torr，電子擁有高動能，且溫度在 5000-10000 K 下，而離子因為質量大，無法跟上電場交替變化的頻率，而處在一個相對的低溫度(室溫-1000 K)及低能量下，即電漿溫度低。因此造成電子離子溫度不同，即稱為非等溫或非平衡電漿。 (2) 熱電漿(hot plasma)、等溫電漿與平衡電漿在高壓力下(指高於 100 torr)，屬於電場低交替頻率的環境下，電子離子的運動速度與頻率便會接近，皆處在高能量及高溫度下，也就是電漿的溫度高，電子與離子溫度都處在5000-100000 K 的高溫度下，稱為等溫電漿

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或平衡電漿。

電漿輔助化學氣相沉積法大概可分為下列幾種: 化學傳輸反應化學氣相沉積法 (chemical transport reaction method, CRT method)、直流電極電漿化學氣相沉積法(direct-current plasma-assisted CVD)、無線電射頻電漿化學氣相沉積法(radio-frequency plasma-assisted CVD)、微波電漿化學氣相沉積法(microwave plasma-assisted CVD)、電子迴旋共振微波電漿化學氣相沉積法(electron cyclotron resonance microwave plasma-assisted CVD)及高壓電漿化學氣相沉積法(high-pressure microwave plasma-assisted CVD)。下一個章節文獻將針對我們所使用的系統，微波電漿化學氣相沉積法做完整的介紹。 2.1.4 微波電漿輔助化學氣相沈積技術 微波電漿化學氣相法不管是在學術研究或是在業界都被廣為採用，其主要是具有下列幾項優點： 1. 系統穩定，鍍膜品質佳，雜質較少且製程的再現性佳，具工業生產能力。 2. 電子可經由碰撞提供能量，沉積溫度可降低。且具有較佳的能源使用效率。 3. 設備取得容易且操作簡單、成本較低。微波電漿產生原理其實跟一般射頻(radio-frequency)電漿類似，只是其是利用2.45 GHz 的微波做為電漿的激發源。反應氣體通常為氫氣，並通入有機氣體為碳源，有機氣體和氫氣分別被解離為化學活性較強的氫離子和碳氫根及激態活性氫原子，碳原子經擴散且吸附於基板材料上，形成鑽石結構的原子團，進而長成鑽石。 McMaster 實驗室[5]利用質譜儀進行電漿中物種分析，發現在電漿中含有C2H2、CH4、CH3及

(33)

H 等物種，微波電漿裝置的構造如圖 2.3 所示，圖中整個腔體是根石英管，由金屬罩包覆，經由方形金屬的波導管將微波傳遞到石英管裡，且在石英管內的反應試片座上方微波相位產生剛好是電磁場振幅最大，使電漿在石英管內的鉬金屬試片座上方被誘發出。採用石英管為腔體的主要材料是因為石英可耐高溫至1200 oC 左右且本身不會吸收微波。但在電漿反應過程中氫原子極為容易對石英管壁進行蝕刻，使產生SiO 的蒸氣，易造成製程的污染。本研究所使用的的微波電漿化學氣相沉積系統為後來美商應用科學技術(ASTeX)公司所發展出不鏽鋼型的微波電漿化學氣相沈積腔體，由於為了能將微波導入不鏽鋼腔體，他們採用適當的天線將方形波導管內的微波轉換成能導入圓形不鏽鋼腔體內的微波，見圖2.4。

(34)

圖2.3 微波電漿輔助化學氣相沉積系統 [1]

(35)

2.2 鑽石之成核與成長

在這個章節，將簡單探討鑽石的成核與成長，其中鑽石成核的可分為同質成核(homogeneous nucleation)與異質成核(heterogeneous nucleation)，除了成核分類外，也將回顧偏壓輔助成核法(bias-enhanced nucleation, BEN)，鑽石成長的部份則將說明鑽石的成長及二次成核的機制。 2.2.1 鑽石成核、成長與二次成核的過程 藉由 J. Singh 依據實驗與 HRTEM 觀察得到的結果，鑽石成核、成長與二次成核的過程可能是 [20]： (1). 碳原子的聚集在基材表面形成原子團（clusters），並因為受熱獲得能量，鍵結方式由sp1變為sp2。 (2). 因為氫原子對於不穩定鍵結的 sp1與sp2碳原子持續侵蝕（etching），碳原子鍵結逐漸改變由 sp1Æ sp2 Æ sp3，形成非結晶碳相（amorphous carbon phase）。 (3). 在非結晶碳層中，形成 sp3 碳結晶相，形成鑽石核種，因為鑽石(111) 面表面能最小，因此傾向生成（111）面的鑽石核種。 (4). 鑽石晶粒開始成長，開始的形狀是半球狀（hemisphere），內部是有序（ordered）的鑽石結晶，外層披覆一層無序（disordered）的非晶碳層，氣相中不斷有 sp3的原子團（cluster）加入此層，同時此非晶碳層的原子會向內部已結晶層擴散，提供晶體成長所需的碳原子，使晶粒成長變大。 (5). 鑽石晶粒持續成長，在長到臨界大小（critical size）之前，都是維持半球狀。 (6). 鑽石晶粒成長超過臨界大小之後，由於鑽石晶體表面的缺陷，例如點

(36)

缺陷（point defects）、疊差（stacking faults）與雙晶面（twins）等，會逐漸由半球狀變成面狀晶體結構（faceted crystallographic shape）此即一次鑽石（primary diamond crystal）顆粒。

(7). 最外層的無序非晶碳層厚度依照鍍膜條件約在 8-14 nm，由於成長氣氛濃度不是完全均勻，所以此層無序非晶碳層的厚度也不是完全相同的。當局部區域的無序非晶碳層厚度超過臨界厚度(critical thickness)15 nm 之後，因為沒有足夠的額外熱能在短時間內用更高的擴散速度驅使碳原子向內擴散，過飽和的無序非晶矽層碳原子便依照先前所述的步驟向外二次再結晶(secondary recrystallization)孕生新的二次核種，此即二次成核（secondary nucleation ），長成新的二次鑽石（ secondary diamond）顆粒。 2.2.2 鑽石成核 所謂的成核，是指反應氣體在經由電漿作用下，解離出許多碳氫活性 基，而在基材表面將會聚集形成小的原子團(cluster)，當原成長到某一特定的尺寸，將會以穩定的核種存在並持續成長。 (1)同質氣相成核[2] 同質成核是指以相同的元素凝聚形成核種，在鑽石合成中所說的元素就是碳元素，而不是以異質為成核的核心或在異質基材表面上藉異質核種繼續成長，稱之為同質成核。要達到這種要求，只有先在氣相反應中就已經先有微細的鑽石核種顆粒形成，無論最後此氣相成核所有的同質核種是落在同質或異質的基材表面繼續成長，均視為同質成核。在 80 年代初期，Derjaguin 與 Fedoseev 曾依據古典成核理論，推測鑽石均質成核的可能性 [6]。在 Matsumoto 與 Matsui 等人也有類似的理論推測，指出在氣相中的碳氫化合物極有可能是具有鑽石結構的碳原子匯聚

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的小型原子團，在經過反應之後可能在氣相中形成同質鑽石核種[7]。在 Mitura 的研究中提到由 CH4、H2、N2、Ar 等組成的反應氣體中，CH4會分解而生成鑽石顆粒。可是到目前為止，仍然不是很確定，主要原因是均質的鑽石核種非常小以及數量也非常少，觀察不易。另外在鑽石成長過程，在游離態的氣相中，對於內部反應物種的分析仍然相當困難。在化學氣相沈積鑽石，雖然證實確實有均質成核的發生，但是對整個薄膜的成長影響卻是非常微小，主要的反應還是發生在試片表面上，並且深受試片表面基材狀況的影響而有所變化。 (2)異質成核（Heterogeneous nucleation）異質成核（Heterogeneous nucleation）為在異質基材上，經由異質基材的表面缺陷位置、斷鍵位置，或者是與基材材質不同的異質顆粒（Particle）位置，形成新的鑽石核種，以繼續成長鑽石的現象，此一現象一般是發生在基材的表面上，不同於之前的氣相成核，因此屬於表面成核。在 Yarbrough 及 Messier 的論文[8][9]中提到影響鑽石異質成核的因素有七種：（1）基材表面的缺陷，例如：空孔（Vacancy）[9][10]、差排（Dislocation）、晶體成長螺紋（Growth Spirals）、階差位置（Steps）、V 形凹槽（Reenty Grooves）、晶界（Grain Boundary）與雙晶（Twins）等。

（2）抑制生成的石墨相生成的氫氣（H2）。

（3）自由能（free energy）。（4）表面能（surface energy）。（5）介面能（interface energy）。

（6）晶格常數差距（lattice constant）或 mismatch。

(38)

從以上結論來看，要在鑽石基材上成長鑽石，因為鍍膜與基材有完全相同的晶格常數與表面能，因此並不困難[6,12-14]。然而在非鑽石異質基材上要成長鑽石時，因鑽石與基材的晶格常數與表面能都不同，若基材表面不經過處理，通常成核密度會非常低。因此若要增加鑽石的成核密度，可考慮在基材表面製造刮痕（scratch），產生缺陷（defect），提高基材表面能，增加成核的位置。例如：差排、晶體成長螺紋、階差位置、V 型劈入凹槽、晶界、雙晶這些位置，均可有利於初期鑽石的成核，因為在這些位置的表面能比鄰近區域高。製造刮痕可採用不同的刮痕方式或以不同材質的粉粒去刮基材表面，成核的效果也會不一樣。因為粉粒會殘留在基材表面，形成新的成核位置，不同的材質其表面性質也會不同，因此成核密度也會有差異[14-16]。刮痕法在1991 年後被取代，因為 Yugo 等人[17]成功的以輔偏壓成核法大幅提高在異質基材的成核密度。在此方法中，不同的加偏壓方式會吸引不同極性的帶電粒子撞擊氣體及基材表面，加負偏壓時吸引帶正電的碳離子或離子團撞擊基材表面；加正偏壓時則是吸引帶負電的電子向基材表面加速並轟擊吸附在基材表面的碳原子或含碳分子，因此所得到的成核效果並不一樣。 S. Yugo 等人雖然提出此輔偏壓成核法成功提高成核密度，卻無法令人滿意的說明輔偏壓成核的機制，至今仍有許多人欲從實驗中去確認驗證成核機制 [18-19]，但是仍無法清楚完整的解釋此機制。成核的詳細機制驗證的困難有一部份是因為機台的限制，比如成核現象觀察因為 SEM 解析度不夠高變得困難，初期那些太小的核種並不容易藉由 SEM 觀察。而製作 TEM 試片觀察介面時，又因為只能觀察到存留下來的結果，而不容易觀察到短暫存在的暫態現象。

(39)

2.2.3 鑽石成長（growth）

Van der Drift 於 1967 年提出了進化選擇機制（the evolutionary selection mechanism）[21]。此機制解釋了鑽石在氣相沈積（vapor deposition）成長過程中，一部份的晶體顆粒會長得比較快，並且吞噬鄰近長得比較慢的鑽石顆粒，最後影響鑽石膜的成長方向（growth orientation）（或又稱為織構（texture））的現象。

以斷面的二維空間為例，如圖 2.5 所示，假設沿著基材面的方向，表

面擴散（surface diffusion）方式完全不受限制，虛線代表晶粒之間的晶界（Intercrystal boundaries），實線代表鑽石膜晶粒的最外層邊界（the crystal front），剛開始時基材上等距離散佈著任意方向的立方鑽石核種晶粒，假設 x 代表相鄰的鑽石核種晶粒開始接合在一起（coalescence of adjacent nuclei）

所需的最短時間，圖中分別顯示t=x，t=5x 及 t=25x 三個不同時間的鑽石膜

晶粒最外層邊界的位置與形狀。可以看出，只有成長最快速方向的晶粒最後會留存下來，通常這些晶粒的方向幾乎垂直基材表面方向，於是形成柱狀鑽石晶粒結構（columnar structure or fiber structure），在 Yarbrough 等人的實驗中可以觀察到與進化選擇機制相當吻合的結果。 t=x t=5x t=25x t=x t=5x t=25x t=x t=5x t=25x

圖2.5Van der Drift 於 1967 年提出的進化選擇機制（the evolutionary selection mechanism）。

(40)

K. V. Ravi 在低壓、高成長速率的鑽石厚膜（thick diamond films）或鑽石板膜（thick diamond slabs）成長過程中，發現鑽石晶粒彼此間的成長的速率並不相同，彼此間有生存競爭（competition）的關係存在，因此會影響到鑽石最後的膜面品質或形貌的穩定性（morphological stability）。他觀察到由高成長速率所得到的鑽石膜面通常是比較差的，即形貌不穩定性（morphological instability），其可能的機制是： (1）假設鑽石膜在最初期是形貌穩定的（morphological stability），鑽石膜面均勻（uniform）、無空孔缺陷（void-free）與緻密（dense films）。（2）隨著鑽石膜逐漸成長，鑽石膜最上層形貌慢慢開始出現不穩定，有些晶粒成長較快，會比較容易接近高溫與高濃度的氣體氣氛，會越變越大，比較小的晶粒因為受到競爭遮蔽（competitive shadowing）的影響，較難接近高濃度的氣體氣氛，成長速率緩慢。（3）比較大顆的鑽石晶粒因為接近高溫與高濃度的氣體氣氛，會持續變大。（4）受到氧化成分（oxidizing species）與較高的表面溫度影響，比較大顆的鑽石晶粒會持續橫向成長（lateral growth ），更加劇競爭遮蔽（competitive shadowing）的效果，使小顆粒鑽石表面因為受到遮蔽影響，只能接觸較低溫度與較低濃的的氣體氣氛，在其周圍只能生成非鑽石相（non-diamond phases）(例如類鑽探膜)。鑽石膜的織構（texture）和形貌（morphology）與鑽石膜的成長條件如氣氛、壓力、溫度等有密切關係。C. Wild 等人根據實驗觀察 {100} Si 基材上柱狀結構（strongly fiber-texture）鑽石膜、{100} Si 基材上異質磊晶織構（heteroepitaxial texture ）鑽石膜、{100} 鑽石基材上同質磊晶織構（homoepitaxial texture）鑽石膜在不同面方向成長速度的比值的結果，定義了鑽石成長方向參數，以描述氣相化學沈積鑽石的外型。

(41)

此鑽石成長方向參數（the growth parameter α）的定義為： α= 3⋅（ν100/ν111）；其中ν100 及ν111 分別代表鑽石在{100} 面及{111} 面方向的成長速率。選擇{100} 及{111} 兩晶面的原因是因為鑽石大部分是由此兩晶面所構成的立方八面體（cubo-octachedral）。式中，{100} 面方向成長速度置於分子，是因為鑽石在{100}面方向的結構缺陷比在{111}面方向要少。圖2.6 並對此參數詳加定義：在1≤α ≤1.5 b a b a 2 3 2 2 + + = α 在1.5≤α ≤3 d c d c 2 3 + + = α 其中a 跟 d 是{100}面及{111}面的交界的邊長，而 b 及 c 是{111}及{111}面的交界的邊長。圖2.6 用來描述鑽石{100}/{111}晶面成長速率比值的形狀參數( 　 values)。[22] 他們並根據觀察結果描述鑽石膜的織構（texture）和形貌（morphology）與鑽石膜的成長條件之間的關係，而得到一個結論：改變鑽石成長時的溫

(42)

度或甲烷（CH4）的濃度可以影響最後鑽石成長的方向。雖然，現在已經有人在鑽石[23-25]、C-BN、SiC 與 Si 基材上分別成長出方向性不錯的鑽石膜，但是在其他材料的基材上欲成長方向性不錯的鑽石膜仍相當困難，主要是因為對於鑽石在不同基材上成核與成長的機制仍未完全釐清。

2.3 鑽石晶體之成長

本節將根據材料結構的維度來將鑽石奈米結構進行分類，分別對這些結構的相關文獻研究進行介紹。 2.3.1 三維晶體成長 晶體所呈現的形狀（Shape）有兩種模式：一種是平衡狀態下的形狀（Equilibrium Shape），一種是成長過後穩定的形狀（Growth Shape）。

如果我們忽略掉晶體內的應變能（Strain Energy），則晶體的形狀是由表面自由能（Surface Free Energy）所決定，使晶體能夠在最低總自由能下的平衡狀態存在。公式如下[26]：

∫A γdA＝a minimum

其中γ為表面自由能（Surface Free Energy），A 為面積。

當表面自由能具等向性（Isotropic）時，則晶體的平衡狀態下的形狀為圓球型（Sphere），因為固定晶體尺寸時圓球形狀所具有的表面積為最小，因此所得到的總自由能也最小。當表面自由能隨著晶體表面的方向而不同時，則晶體平衡狀態的形狀可以由γ-plot 機制來決定[27]。在固相-氣相（solid-vapor）系統中，晶體成核成長的步驟大概如下[29]：首先，反應物經由氣相傳送到氣固相邊界層。然後反應物再經由沈積或擴散傳送到基材表面。有些反應物會吸附（Adsorption）於基材表面，同時

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也有些許的反應物會離開（Desorption）基材表面。吸附在基材上的反應物在基材表面進行表面擴散。之後，反應物逐漸聚集形成核種。核種因此成長越來越大，當核種的大小超過了臨界尺寸（Critical Size）後，即開始晶體成長。此時晶體成長可以分為受擴散控制（Diffusion Controlled）的成長以及受界面控制（Interface Controlled）的成長。而要能夠成長出具有晶面型態（Facet Morphology）的晶體，則要靠受界面控制的成長。界面控制成長的方式如圖2.7 所示：首先，沈積的反應物在晶體表面直接填入或經過表面擴散而進入台階位置（Steps）邊緣的突出部位（Ledges）的位置進行突出部位成長。當台階位置邊緣的突出部位被填滿後，台階成長就沿著平行晶面的方向進行。當晶面上的台階成長結束後，晶體便沿著垂直晶面方向成長。因此晶體的界面控制成長速率可說是由台階的成核速率與成長速率所決定。晶體成長時，每個晶面的成長速率不相同的話，當晶體持續成長，成長的時間越久，單顆晶體上成長速率慢的晶面會持續增加。到最後面積最大的就是這些成長速度較慢的面 [29]。如圖 2.8 所示。 Step growth Growth Ledge growth Step growth Growth Ledge growth Step growth Growth Ledge growth 圖2.7 三維晶體成長方向示意圖

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High growth rate

Low growth rate High growth rate

Low growth rate

圖2.8 晶面成長示意圖，成長速度越慢的晶面面積越大 2.3.2 鑽石的三維晶體型態 要決定鑽石的三維晶體型態，我們需要由之前鑽石成長方向參數的定義：α= 3⋅（ν100/ν111）著手（其中ν100及ν111分別代表鑽石在{100} 面及{111} 面方向的成長速率）。藉由控制α值以獲得所需要的晶體形狀，當α≤1.5 時， {111}晶面成長的速度較快，當 1.5≤α≤3 時，{100}晶面成長的速度較快，因此形狀會有所不同。 α值的大小可由製程參數控制，α值會隨著通入的甲烷濃度增加而增加，且隨著基材溫度的上升而減少。 α值的大小對應到單顆鑽石晶體型態如圖2.6 所示，當α＝1 時晶體形狀為立方體（cube），α=3 時晶體形狀為八面體（Octahedron ），而α＝ 1.5 時晶體形狀為 14 面體（cubo-octahedron）。我們也可以由已經完成成長階段的晶體求出其α，而瞭解晶體成長時{111}與{100}晶面成長的相對速率[30]。 2.3.3 二維晶體成長 二維成長雙晶平板狀晶體（twinned platelets）有廣泛的應用，故而長久以來一直有相關的研究。鍺（Germanium）的雙晶平板狀晶體則很早已

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經被應用在生產電子元件上，爾後在螢石、銀的滷化物等也都發現雙晶平板狀晶體。

要解釋這些二維的晶體成長模式，可參考 1960 年時 Hamilton and

Seidensticker 提出雙晶面在晶體內部而影響晶體成長的成長機制（Twin-plane-reentrant-edge(TPRE) growth Mechanism）[31]，其模型如圖 2.9 所示。晶體成長時，如果表面出現雙晶面的話，雙晶面會產生一條可永久存在（self-perpetuating）的台階，成為晶體成長的優先位置，使得晶體側向成長較為優先發生，因此會產生二維晶體成長而形成片狀晶體如圖 2.10 所示。圖2-9 由於在雙晶面跟晶體表面相接處，會出現一凹角的結構。由於凹角結構幾何造成可以持續使表面階梯在晶體表面得以持續生成並持續成長(self-perpetuation growth)。

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圖2.10 平板雙晶是透過雙晶凹角結構來加速平板側向成長方向 Hamilton and Seidensticker 藉由觀察鍺的雙晶面平板晶體提出平板雙晶

成長模型，如圖2.11 所示，當鍺其內部含有兩個或更多的{111}雙晶面，其

側邊晶面構造是{111}/{111}/{111}結構，其中具有夾角為 141.1o_{的凹槽結構} （Reentrant Grooves）與夾角 218.9o的脊狀結構（Ridge）。由於凹角結構幾何的關係，導致外來反應物與凹腳上周圍原子的配位數（鍵結數）較一般平坦晶面還要高，所以在凹角處有較高的成核機會。而此凹角結構因為一直維持著，故表面階梯在晶體表面會持續生成，也造成平行於雙晶面的速率會遠高於其他平坦的晶面，而產生一些獨特的晶體形貌。另外，因為晶體成長的條件是被控制在表面反應動力學限制模式，所以晶面的成長速率會取決於在該晶面上二維度成核的速率。圖2-11 平板側面結構。 Twin plane 141o Reentrant groove

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Jagannathan 則 1993 年時根據對銀的滷化物結構雙晶平板晶體研究而提出{111}/{100}/{111}的平板晶體側面結構[32]，此結構具有夾角為 195.8o 的脊狀結構與夾角為 164.2o 的突出部位結構，這兩種平板狀晶體側面結構的側向成長亦受雙晶結構所影響。在平板狀晶體的成長機制上一直未有完全信服的定論，引發了許多研究學者的探討[33-34]。也有人利用模擬來驗證晶體成長的過程，比如 2002 年時Lee 與 Hwang 等人[35]使用蒙地卡羅模擬法（Monte Carlo simulation）來模擬成長，他們認為平板晶體的側面結構除了有{111}的晶面而也會有 {100}的晶面。 2.3.4 鑽石的二維晶體型態 在鑽石晶體中，類似 Hamilton 提出的鍺平板狀晶體，此種平板雙晶體也曾發表過。 1992 年時 Angus 等人曾經在微波電漿輔助化學沉積鑽石的初步階段觀察到六角型的鑽石平板伴隨其他鑽石晶粒生成[36]，其所觀察到最小的鑽石平板最長直徑為2.5μm，且在鑽石平板的側面觀察到平行於六邊形面的凹槽結構。他們使用模擬的方式推測晶體內部含有多重疊差（multiple stacking errors）缺陷與平行{111}晶面的雙晶面，這些使得晶體側邊具有凹槽結構，而根據Hamilton and Seidensticker 的理論，造成晶體呈平板狀成長。之後，Hirabayashi 等人在利用 O2-C2H2焰合成鑽石時，當O2/C2H2比率提高時，也會發現有類似以{111}二維平板結構成長的鑽石[37-38]，並且在平板的側面亦發現有凹槽結構。雖然這些鑽石平板曾經被觀察過，可是數量都不多。文獻至今仍未有人能夠穩定且大量的成長出平板鑽石。

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2.3.5 一維奈米結構鑽石

現今一般做場發射元件的材料都選用奈米碳管，但近來Barnard 研究模

擬指出鑽石奈米線可以擁有比同樣直徑大小之奈米碳管還高的強度 [39-40]，除了優異的機械性質，更由於鑽石表面是氫終端基，使得鑽石擁有負電子親和性(negative electron affinity)的特性，適合做出優異的場發射元件。使得一維奈米結構鑽石的應用更形寬廣。早在 1968 年， Derjaguin 等人[41]曾發表了在鑽石單晶基材上成長鑽石鬚晶(whiskers)。只是因為控制鬚晶尺寸技術尚未成熟，尚無法控制其成長方向，且一直未被其他人證實。為了得到有方向性的鑽石一維結構，Masuda [42]等人利用鋁陽極模板來成長多晶的鑽石圓柱，見圖2-12(a-b)。藉此亦得到均勻的尺寸及長度。圖2-12 (a)(b) Masuda 利用鋁陽極模板來成長多晶的鑽石圓柱。

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而Sun 等人則利用拉長氫電漿處理 MWCNT 的時間來獲得一維單晶鑽石，當電漿處裡時間拉長超過 20 小時，其尺寸約 10~15 nm 左右，見圖 2.13(a-b) [43-44]。圖2.13 (a)(b) Sun 將 MWNT 經過長時間氫電漿處理之後，所產生的一維鑽石單晶奈米線。除了以上由下向上法(Bottom-Up)來合成一維奈米鑽石結構的方式以外，也有人嘗試利用由上向下法(Top-Down)來合成鑽石奈米柱或是線。 Baik 等人[45]以多晶鑽石膜作為基材，以空氣電漿(air plasma)蝕刻的方式而獲得鑽石奈米鬚晶，見圖2-14。平均直徑 60 nm，長約可達約 2 μm。和Baik 利用奈米鉬球當保護層而蝕刻的方式不同，Ando 等人則近一步在鑽石{100}單晶上，利用微影技術製做 hard mask。搭配反應式離子蝕刻技術(RIE)蝕刻製作出鑽石奈米鬚晶陣列[46] (圖 2-15(a))。再繼續利用氫電漿對這些鑽石鬚晶處理，這些鬚晶會繼續自行成長(圖 2-15 (b))，最後這些原本圓柱狀的鬚晶會形成由{100}晶面所圍成平均直徑約 50~200 nm 的奈米方柱(圖 2-15(c))。

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圖2-14 Baik 等人以多晶鑽石膜作為基材，利用空氣電漿對鑽石基材蝕刻而獲得鑽石奈米鬚晶。

圖2-15 (a) Ando 在鑽石單晶基材上，利用反應離子蝕刻製作出鑽石奈

米柱陣列。 (b)在氫電漿處理過程，鑽石奈米線的成長。 (c)是經過氫電漿處裡過後，可以將原本奈米圓柱轉換為奈米方柱。

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2.3.6 零維奈米結構鑽石 由於在奈米尺度許多物理現象會進入量子領域而呈現與塊材截然不同的特性，科學家也相信奈米鑽石的穩定性會因為尺寸效應或是因為表面效應，造成跟在塊材時完全不同的表現。 Badziag 等人提出當尺寸小於臨界尺寸，表面被佈滿氫終端基的奈米鑽石有可能會比同尺寸的石墨還要穩定 [47]。最近 Barnard 則提出一個尺寸和穩定相之間的推論 [48]，她計算出來結果是，從 0-1.9 nm 這尺度是富勒烯為最穩定相；在1.9-5.2 nm 則是鑽石；而尺寸在大於 5.2 nm 之後則是石墨相是最穩定。因此如果鑽石尺度在小於 1.9 nm 時，這時後最穩定的碳並不是鑽石，而是富勒烯(fullerenes)。為得到奈米鑽石，Barnard 他亦曾經嘗試利用電子束誘發在加熱到 700 o_{C 的 carbon-onion 轉換成鑽石，如圖 2-16 [49-50]。並且發現，這相變化是} 可逆，鑽石在經過加熱退火，又會變回carbon-onion。另一個常用的方法則是化學氣相沉積過程利用直流偏壓輔助孕核法成核(DC bias enhanced nucleation)的鑽石。如圖 2.17，Lee 在矽單晶基材上施加直流偏壓，由於偏壓作用，電漿中碳氫離子及氫離子被吸引而下加以轟擊基材，形成跟矽單晶基材磊晶的鑽石核種 [51]。

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圖2.16 Barnard 利用電子束誘發加熱到 700 oC 的 carbon-onion，使轉變成奈米鑽石[49-50]。

圖2.17 在 Si {100}基材上利用偏壓輔助孕核成長鑽石。該鑽石核

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2.4 雙晶鑽石(multi-twin diamond)

從之前章節的討論，我們知道缺陷往往會造成晶體形貌的改變。而在透過化學氣相沉積法所沉積的鑽石中，雙晶是最常被觀察到的缺陷。這會使得原本八面體單晶鑽石會變成十面體(圖 2-18(a))或二十面體(圖 2-18(b))(decahedral 及 icosahedral)。這些十面體或是二十面體鑽石，都是由原先呈現類五重對稱(pseudo-fivefold symmetry) 的多雙晶顆粒 (multi-twinned particle,簡稱 MTP)開始成長 [52]。圖2-18 (a)為典型十面體多雙晶晶粒鑽石。(b) 為典型二十面體多雙晶晶粒鑽石。[23] 我們經常可以發現雙晶會存在於CVD 鑽石薄膜內部，造成原本完美立方八面體的鑽石，在原先晶面上形成一些突出或粗糙的形貌。Wang 等人 [53]，利用 TEM 的技術，從電子繞射及暗視野影像觀察，在{111}晶面邊緣的選區繞射圖中發現有雙晶的繞射點，並且在暗視野的圖中，{111}晶面邊緣有許多跟表面不平行反而跟其他{111}平面族的晶面平行的雙晶。這說明了在 CVD 鑽石晶粒中，雙晶等缺陷大多存在{111}晶面邊緣之下，而反觀 {100}晶面之下的區域，缺陷則非常少(見圖 2-19(a-b))。根據比例尺，可以發現這些雙晶層間的間距非常小，並且密度非常高。

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圖2-19 (a) Wang 等人從分別從鑽石晶粒{100}晶面及{111}晶面邊緣取擇區繞射，發現在{111}晶面邊緣有雙晶繞射點伴隨鑽石 [110]晶軸的繞射出現。(b)從暗視野來觀察，可以發現有許多雙晶在{111}表面之下，並且跟原來{111}表面不平行。[27] 利用 TEM 觀測的還有 Kasu 等人，他們在{111}單晶鑽石上成長鑽石 [28]，也發現，在上面的雙晶不會跟原先{111}平面平行(如圖 2-20(a))。他們相信，是由於在製程中，存在一些雜質而導致雙晶的產生，如圖 2-20(b) 所示。雙晶的產生使得鑽石成長為二維平板狀，1992 年，Angus 首先發表平板狀的二維鑽石 [36]。他們透過微波電漿輔助化學氣相沉積法成長鑽石時，發現在鑽石晶粒旁，散佈了少量六角形的平板鑽石，並且在每片鑽石邊緣觀察到有一凹槽(reentrant groove) 。證實平板鑽石的成長是透過 Hamilton and Seidensticker 的成長理論來進行。

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(a) (b) 圖2-20 (a) Kasu 等人在鑽石{111}基材上進行均質磊晶上成長，發現成長在上面的雙晶並不跟原先{111}晶材平行。(b)他們提出由於雜質原子造成在{111}晶面上產生雙晶，並使得雙晶無法跟基材表面{111}平行。[28]

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2.5 VLS 機制合成鑽石

從之前的討論，我們知道基材的選擇是合成鑽石的重要關鍵。除了取得容易且價格便宜的矽基材外，我們也會藉由一些特殊需求的材料特性來選擇基材的種類，這些特性包含了材料的熱膨脹係數、表面能、晶格的匹配性、中間層的形成及對碳的溶解度等各因素。在 1996 年時 Haubaner 等人提出幾種基材的分類[55][56]。歸納為三類：第一類為不會與碳產生反應及對碳溶解度極低的物質。這類的金屬代表有金(Au)、銀(Ag)、鉛(Pb)、鍺(Ge)、銅(Cu)、鋁(Al)。這些材料合成鑽石的過程，不會有碳化層的形成，也因此造成鑽石薄膜與基材表面的附著性不佳。第二類為與碳元素易產生反應及對碳溶解度高的物質。此類的材料包含有白金、鈀、銠、鎳、鐵等。當以這些材料為基材時，在合成鑽石的過程中，碳元素會因擴散進入基材形成所謂的固溶，碳原子可以擴散進入其八面體孔隙中，而較小的氫原子則可佔據四面體的孔隙，因此碳原子及氫原子，在此類融熔金屬內形成近甲烷的結構，也因此碳原子的電子軌域可形成鑽石sp3結構，當這些過飽和的碳析出時，即提供了鑽石最佳的成核位置。第三類為基材表面會形成碳化物的物質。比如鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈦(Ti)等。為了解決固態基材合成鑽石所會出現的熱膨脹係數、晶格匹配性、對碳的溶解度、表面能、中間層的形成等問題， 1993 年賓州大學 Roy 等人所提出來一種異於傳統之高溫高壓法及低溫氣相合成法的鑽石合成分式，其原理主要是結合了傳統之高溫高壓與低壓氣相合成介穩態鑽石法

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[57-58]。在高溫高壓法中，其發源主要來自1954 年美國奇異公司發現加入金屬催化劑可大幅的降低形成鑽石的溫度與壓力，這些催化劑大都為鐵族 (VIIIb 族)的過渡元素，這些過渡金屬在高溫高壓融熔狀態時可以溶解石墨，過飽合的石墨碳原子可經由溶解金屬的催化形成鑽石，由於石墨的高溶解度，因此石墨可以不斷的溶入溶劑金屬中，而鑽石則不斷被析出。 1996 年 Sugano 等人[59]曾發表若是添加 50wt％Co-50wt％Fe 和 66wt ％Fe-34wt％Ni 合金於 HPHT 系統中，將可大幅降低鑽石成核的活化能障及降低反應溫度及壓力，因而使得鑽石顆粒尺寸變更大。

除了鐵族之外，Iizuka 等人[60]也在實驗時添加 Ni-Ti、Ni-Nb 及 Fe-B 合金於HPHT；1998 年 Eugen Pavel 等人[61]在更是提出在 HPHT 系統中催化劑所扮演的角色並探討其所形成的機制。

在 90 年代賓州大學發展出液相中合成介穩態鑽石研究。此種方法結

合了高溫高壓與低壓氣相合成介穩態鑽石法，主要是於低壓下加入大量的氫原子於熔融金屬中，碳源則是固態碳，利用氫原子及熔融金屬的雙重催化合成出鑽石。他們將此稱為 LPSSS(Low Pressure Solid Source)。

Roy 實驗室於 1993 年發表低壓液相合成介穩態鑽石之構想，他們利用 MPECVD 系統，固態碳為碳源，加入少量鑽石粉末為成核劑，混合塗在 Si

基板上，當加熱溫度在500-1000 ℃，發現鑽石每小時可成長 5-10 mm。同

年，亦是在MPECVD 系統中，碳源還是固態碳，加入 1-2 wt％金屬(Mo, Cu,

Ni)在 99％氫+ 2％甲烷氛圍，溫度在 600-1000 ℃下，成功的合成介穩態鑽

石，同時並提出LPSSS 鑽石生長方式[62]。

Jou 等人於 1994 年利用 PECVD 系統，在純氫環境下，以固態碳源生長出鑽石膜於基材上，其所利用的方法是以石墨為一陰極並當做碳源，將

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及450V，試片溫度控制在 700-850 ℃，實驗結果成功在不同基材表面上成長鑽石膜[63]。 Roy 在 1995 年證實在加入 10-15％Ag 或 Au 和石墨均勻混合，在溫度 780-1000 ℃，反應壓力 100 Torr 純氫電漿下，可觀察到介穩態鑽石，而提出在金屬熔點上下可合成介穩態鑽石，1996 年更提出液相合成介穩態鑽石之假設機制[64]。在上面的文獻回顧當中，其實已經導入了液態基材的概念，所謂的液態基材就是指在合成鑽石的過程中，其所處在的製程溫度下，基材的表面為液態形式。低壓液相合成法為液態基材的方法，使用固態碳源與金屬混合，這些金屬需為對碳有溶解度的金屬(如鐵、鎳)。然後，用微波電漿系統解離氫氣並加溫形成融熔的 MexCyHz合金。在碳原子與氫原子的價電子混合成 sp3 結構後，且金屬對石墨的溶解度遠大於對鑽石的溶解度，因此鑽石會在金屬的表面析出，且解離的氫氣會將 sp2鍵結的碳侵蝕(etching)，使鑽石持續在金屬表面析出成長。利用液態基材取代傳統的固態基材，除了可以改善先前所提的熱膨脹係數、晶格匹配性、表面能、對碳的溶解度等問題外，還包含了各種優點，比如：能促進碳原子的聚集，形成有利用鑽石合成的環境。另外，因為鑽石在液態中與基材間的鍵結力較弱，在成長過成中鑽石能聚集在一起的機率較高。還有，液態中氫原子會溶入基材中，對於碳的溶解度也會大幅提高。

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2.6 研究動機

最初的研究，原本是想利用前面我們回顧的液態基材的原理及氣相-液相-固相法(VLS)法[65]，所謂 VLS 法，主要是同樣與鑽石有相同晶體結構的Si 及 Ge，在高溫下會先形成液滴狀，且擁有較高的溶解度。在氣氛中的物種隨後會溶入液滴中，當液相中固溶的濃度達到一定程度，固相晶體會在溫度較低跟基材介面析出成長，可獲得一維度奈米結構材料。當初為了克服能讓鐵金屬在微波電漿系統中順利液化來達到溶入大量的碳原子，當碳含量過飽和時，鑽石晶體會從這些熔融過渡元素金屬中析出。所以在實驗設計上有了將試片伸入高溫度電漿的想法。雖然結果沒有如預期生長出一維奈米鑽石結構，卻意外生長出二維奈米平板狀鑽石，也因此，將研究方向調整至此，我們利用掃描式電子顯微鏡級穿透式電子顯微鏡的觀察，結合晶體缺陷、晶體成長及鑽石成長等理論，希望能夠了解奈米級的二維平板狀鑽石的生長機制。

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