3-1 樣品製備
本篇論文量測的樣品為交通大學應用化學所李積琛老師實驗室王韋翔同 學所製備，合成方式為水熱法（Hydrothermal Method），製作出無雜相無鈷衍 生物的柱狀氧化鋅和摻雜鈷的氧化鋅奈米柱，製作的簡要過程如下圖：
圖 23 摻鈷氧化鋅合成流程圖
圖中的 HMTA 為 Hexamethylenetetramine 或 Hexamine，HMTA 與水合硝酸鋅 和硝酸鈷皆溶於水。在反應時 HMTA 的角色為奈米線氧化鋅的晶核，從硝酸 鋅得到正二價鋅離子，成長出六角形的纖維鋅礦結構，若是在反應的過程提
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供了硝酸鈷則提供了正二價的鈷離子，形成摻鈷氧化鋅，藉著調整硝酸鈷的 比例，可改變鈷在氧化鋅奈米柱內的濃度，製作純氧化鋅及不同比例的摻鈷 氧化鋅。
實驗產物的外觀如圖 24 所示，最左為不含鈷的氧化鋅奈米柱，由左而右 依序為添加 Cobalt nitrate 1:0、1:0.1、1:0.6、1:0.8、1:1.2 的摻鈷氧化鋅，依 序命名為 Pure ZnO、Sample A、Sample B、Sample C、Sample D，也可以明 顯看出隨著 Cobalt nitrate 添加的比例增加，產物的顏色從白色逐漸變綠。
圖 24 不同濃度摻鈷氧化鋅顏色差異
從電子掃瞄顯微鏡圖像來分析，可以發現產物的形貌隨著 Cobalt nitrate 添加 的比例增加產生了很大的變化（圖 25），在不添加 cobalt nitrate 的情況下，
ZnO 奈米柱為柱狀，長度約為 5μm，甚至在接後的實驗中發現最常可到 10μm，
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圖 25 樣品 A 的 TEM 圖
由 HRTEM 結果，可看到奈米柱是沿著(002)面生長，而 XRD 的圖譜(圖 27) 能對於不同摻鈷氧化鋅樣品形貌的差異給予合理的解釋，圖譜上可以明顯看 出有優選晶向的情形。將(010)和(002)方向的峰譜放大來比較，如圖 28 所示 (010)方向的強度並沒有明顯變化，但是(002)方向的變化卻是非常大，顯示出 在鈷添加量增大時，(002)和(010)比值越接近一般 ZnO 的成長。而譜峰強度 的差異可以推測是因為在奈米柱(002)方向生長速率發生變化，加入越多的 cobalt nitrate，在(002)方向生長速度越趨緩慢，造成了(002)方向的譜峰在樣 品 D 中強度表現是最弱的，在 XRD 途中可以清楚地觀察到此結果。而此 XRD 圖（圖 27）為李積琛實驗室利用國家同步輻射中心的光源所測得的，所有的 樣品皆在室溫下量測，使用能量為 16KeV，此能量不會被 Co 吸收，可以檢
42 50、125、125 和 125Oe。
3-1-2 X 光吸收光譜分析
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圖 26 (a) Sample A 的 SEM 圖，(b) Sample B 的 SEM 圖，
(c) Sample C 的 SEM 圖，(d) Sample D 的 SEM 圖，(e) Sample E 的 SEM 圖
表 3 不同濃度摻鈷氧化鋅實際摻雜量
sample label adding Co2+ amount(%) doped amount(%)
A 1:0.1 0.02
B 1:0.6 0.08
C 1:0.8 0.11
D 1:1.2 0.18
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圖 27 XRD 圖
圖 28 將圖 3-4(010)和(020)兩根譜峰放大的結果
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圖 29 Sample A、B、C 和 D 的 SQUID 圖
圖 30 樣品 A、B、C 和 D 和 CoO、Co3O4 標準品的 XANES 圖
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圖 31 XANES 圖區域 A 放大結果
圖 32 XANES 圖區域 B 放大結果
48 層積(PECVD)成長400nm厚度的氧化層(Silicon nitride,SiNx)作為絕緣層。再利 用鑽石刀，將其切為1*1cm的破片，以方便接續的製程。
因為基板表面會附著的微粒子和汙染源，故在塗佈電子阻劑前，必須把 破片清洗一番，把破片表面附著的微粒子和汙染源去除，避免電子阻劑塗佈 會不均勻。清洗基板有三個步驟 。1.將基板浸入裝有丙酮(acetone)溶液之燒 杯中，利用超音波震盪器震盪1分鐘，目的在於清洗表面的有機物質及微小
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粒子。2.將基板浸入裝有異丙醇(isopropyl alcohol, IPA)的之燒杯中，利用超 音波震盪器震盪1分鐘，目的在於將破片表面殘留的丙酮洗淨。3.將基板用去 離子水(deionized water,DI water)沖洗至乾淨，目的在於將殘留的異丙醇帶走。
最後再用氮氣槍將基板上的殘留之水分去除，即完成清洗基板的工作。
3-2-3 電子阻劑的旋轉塗佈
在完成基板的清洗後，接下就是電子阻劑的塗佈。我使用的電子阻劑為 PMMA，在旋轉塗佈機的參數設定上，轉速為2900rpm/45sec。以上參數塗佈 出電子阻劑的厚度大約是300nm。再用加熱板軟烤180 ℃/3min。
3-2-4 電子束微影
利用Els 7500 EX進行電子束微影，電子加速電壓為50kV，電流大小為 600pA，照射時間(dose time)為0.69μs。
3-2-5 顯影
奈米科技中心的電子槍蒸鍍系統(E-Gun Evaporator)，廠牌及型號： (ULVAC EBX-8C)，可當顯影完之後下一步為金屬電極的蒸鍍。可蒸鍍元件電極金屬：50
金(Au)、鎳( Ni)、鋁(Al), 鈀(Pd)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鉑(Pt)，我選擇了鈦(Ti)/
金(Au)，因為這是金為反應性低的金屬。
3-3 介電泳動(Dielectrophoresis)-奈米操控術
量測元件到這個步驟可以說是完成了，但是要怎麼把要量測的樣品，一
51 力 (dielectrophoretic force），進而造成不同程度的漂移運動。相對於電泳現 象所討論的場合，這種可極化(polarizable)的微粒在不均勻(non-uniform)的外 加電場中所發生的運動，稱為「介電泳動」。
應用「介電泳動」這項新技術時，我們除了必須提供不均勻(non-uniform) 的外加電場，如圖35，通常也會用交流的偏壓形成交流電場，頻率則多在射 頻 (Radio frequency, RF)或微波(microwave) 的範圍。所以我們又多了調控頻 率的自由度，同時也免除直流版本中所可能導致的不良效應。【3.1】【3.2】
【3.3】【3.4】
52 偏壓(30MHz, 2V peak to peak，1 min)來形成交流電場，使得該區域內形成電 場梯度。使得原本不帶電的Co:ZnO奈米柱因受外加電場影響下，而 (電偶)
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圖 33 電極設計圖案
圖 34 電極 SEM 圖
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圖 35 介電泳動的簡單裝置
圖 36 電泳後結果
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圖 37 利用介電泳動技術排列摻鈷氧化鋅奈米柱示意圖
圖 38 參數調控後可使單根奈米柱跨接於電極上
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聚焦式離子束顯微鏡(Focused ion beam,FIB)，如圖39，是一種利用電磁 透鏡達到離子束 (Gallium, Ga)聚焦的工具，因為鎵元素具有低熔點、低蒸氣 壓、及良好的抗氧化力，所以常用於奈米層次結構的切割。就儀器特色功能，
可概分為四種：1. 定點切割 (Precisional Cutting)，2. 選擇性的材料蒸鍍 (Selective Deposition) ，3. 強化性蝕刻或選擇性蝕刻 (Enhanced Etching - Iodine/ Selective Etching - XeF2)，4. 蝕刻終點偵測 (End Point Detection)。本 論文所使用到聚焦式離子束顯微鏡的第二項功能-材料蒸鍍。用電子顯微鏡尋 找有單根Co:ZnO奈米柱跨接的電極，再用FIB鍍上鉑(Pt)於Co:ZnO奈米柱兩 端；由兩種金屬360°包覆著Co:ZnO奈米柱，也就是Co:ZnO奈米柱下層是金 (Au)上層是鉑(Pt)，如圖40、圖41、圖42。
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圖 39 聚焦離子顯微鏡儀器圖
圖 40 單根奈米柱被金屬覆蓋示意圖
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圖 41 單根奈米柱被金屬覆蓋實際圖
圖 42 摻雜濃度高氧化鋅的金屬覆蓋實際圖
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3-4-3 變溫系統搭配兩點探針電性量測系統
本實驗在變溫系統可分為兩個部分，第一個部分為從室溫降到液態氮夥 能降到的最低溫度，約為 77K，第二個部分降到約為 1.4K，第一部分是將試 片放在 Cryogenics Probe Station-CG-196 低溫電性量測系統，此系統搭配機械 幫浦所能達到的真空度為 0.02torr，藉由液態氮氮和加熱載台之間的調控來達 到溫控的效果，當達到預期的溫度時，也需停留一段時間，使基板與樣品之 間達到熱平衡，在進行電性量測時利用的為 Keithley 6430 Sub-Femtoamp Remote Source Meter（圖 44）來進行量測，使用兩點探針來點探電極，配合 變溫系統進行量測。
在第二個低溫強磁的部分，則是需將樣品放入含有超導磁鐵的低損耗液態 氣體儲存槽中，在放入儲存槽之前，須先將樣品固定於陶瓷基板上並且打好 線(圖 45)，本實驗所用的打線材料為鋁線，打完線後將整個陶瓷基板固定於 多功能插桿(圖 43)後放入液態氣體儲存槽中，即可開始量測。
圖 43 多功能插桿
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圖 44 Keithley 6430 Sub-Femtoamp Remote Source Meter
圖 45 將樣品固定於陶瓷基板上並打線過程圖
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參考文獻
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【3.3】 Yamamoto K., Akita S., and Nakayama Y. “Orientation of carbon nanotubes using electrophoresis,” Jpn. J. Appl. Phys. 234, L917-L918
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