緒論

第一章 緒論

1-1 氧化鋅的結構與基本性質

氧化鋅(Zinc Oxide，ZnO)在近年來被廣泛研究，氧化鋅的本徵性缺陷 (intrinsic defects)為氧空缺和鋅格隙原子(interstitial zinc atoms)，使得氧化鋅成 為 n-type 的導電性質，可作為場效電晶體及邏輯元件【1.1】【1.2】【1.3】，

二種缺陷所造成的能階有所不同，如鋅晶隙為淺層施體(shallow donor) 【1.4】，

氧空缺為深層施體(deep donor) 【1.5】。在室溫下難溶於水或乙醇，但溶於 酸、氫氧化鈉、氯化銨等溶液中，呈現白色固體狀，具有極高的熔點(1975°C) 和熱穩定性，密度為 5.6g/𝑐𝑐³，為 wurtzite 結構（圖 1）【1.6】，其相堆疊 的層狀以 O 原子，ABABA…重複，為 hexagonal close packed(hcp)基礎結構，

晶格常數 a=0.325nm，c=0.521nm，c/a 的比值為 1.603。每個鋅（氧）原子旁 邊都有四個氧（鋅）原子圍繞，此結構具有很好的化學和機械方面的穩定性，

和良好的熱傳導性，而且可以在很低的溫度成長在較便宜的基板上，如玻璃 基板。

1-1-1 寬能帶隙半導體特性

在 固 態 物 理 學 中 ， 半 導 體 晶 體 結 構 的 電 子 因 受 到 晶 格 週 期 性 位 勢 (periodic potential)散射，部份波段因破壞性干涉形成能隙(energy gap)，導致 電 子 的 色 散 關 係 (dispersion relation) 呈 帶 狀 分 佈 ， 意 即 電 子 能 帶 結 構 (electronic band structures)。由半導體的價帶（valence band）頂端至傳導帶

（conduction band）底端之間的能量差，就稱之為能帶隙（energy band gap）。

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而寬能帶隙（Wide energy band gap）半導體材料，其能帶隙較一般傳統半導 體更大。一般半導體如矽（約為1.12 eV）、鍺（約為0.661 eV）、砷化鎵（約 1.424 eV）等等。而寬能帶隙的材料有三五族的氮化鎵(約3.4 eV)、二六族的 氧化鋅(約3.3 eV)、碳化矽(約2.2到3.25 eV，依其結構型態而定)、鑽石(約5.47 eV)等等【1.7】。 有較大的激子束縛能（Exciton Binding Energy）。如激子在窄能隙半導體砷 化鎵中，束縛能只有約4 meV，這樣的激子束縛能比室溫熱能（(k^BT～26 meV)

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1-2 稀磁半導體

1-2-1 稀磁半導體簡介

稀磁半導體（Diluted magnetic semiconductors, DMS）是指非磁性半導體 中的部分原子被過渡金屬元素（transition metals, TM）取代後形成的磁性半 導體，且過渡金屬元素必須均勻分散於基材之中且沒有團簇(clusters)或析出

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多關於稀磁半導體的物理機制尚未完全了解，因此近年吸引眾多研究團隊加 入稀磁半導體的研究。

1-2-3 稀磁半導體的分類

稀磁半導體一般可以依半導體基材分為：1.III-V族(GaAs、GaN、InAs)。

2.II-VI族(ZnS、ZnSe、ZnTe)。3.氧化物稀磁半導體(ZnO及TiO²)。這些半導 體材料在目前的半導體製程中已經被廣泛的研究及應用，而且在技術上也是

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6 元素比較傾向在六配位環境，因其擁有較大的晶場穩定能(Crystal field

stabilization energyes，CFSE)，表 1-1 為第一列過度元素氧化物的晶場穩定能，

以 Co 為例，六配位之 CFSE 比四配位之 CFSE 還要大，也就是說 CoO 在六

四配位的鈷為綠色，且摻雜比例越偏綠色。3.PL 光譜：鈷會造成 d-d transition 故會在紅光區產生訊號。而摻雜過渡元素對於氧化鋅會造成其傳導帶的分裂 (spin split)，原本氧化鋅在傳導帶主要是 s electrons，當鈷被摻雜進入氧化鋅 時，就會因為 s-d exchange interactions，造成其傳導帶分裂，如圖 6 所示，這 樣的分裂在磁場下會改變電子在兩個 subbands 的分佈，進而改變在費米表面

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(Fermi surface)電子的鬆弛時間(relaxation time) 【1.11】。

1-2-8 半導體和金屬間的接觸行為(Contact)

在研究半導體奈米柱電性時，半導體奈米柱和金屬電極之間的接觸 (contact) 有 著非常重 要的角色 。為瞭解 半導體奈 米柱的一 些本質的 特 性 (intrinsic properties)，例如電性，那麼歐姆接觸(ohmic contact)會是比較好的 接觸(contact)。一般而言半導體奈米柱和金屬電極之間形成的接觸(contact)有 分為兩種(1) 歐姆接觸(ohmic contact) (2) 蕭基接觸(Schottkycontact)；那麼如 何區分是哪一種接觸(contact)呢?取決於多數載子的種類(例如：電子或電洞)，

及金屬電極、半導體奈米柱之間功函數work-function ( ψ )的差異。例如以一 個p 型半導體而言，其功函數(work-function) (ψ

^p

)，假設比金屬電極之功函數 (work-function) (ψ^m)大，意即(ψp)> (ψM)，那麼所形成的接觸(contact)稱之為 蕭基接觸(Schottky contact)；反之，若(ψp)< (ψM)，所形成的接觸(contact)稱 之為歐姆接觸(ohmiccontact)。圖7 為說明蕭基能障(Schottky barrier)和歐姆接 觸(ohmic contact)。【1.15】

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表 1 第一列過渡元素氧化物的晶場穩定能(kJmol^-1) 【1.16】

ion Octahedral

stabilization

tetrahedral stabilization

Ti³⁺ d¹ 87.4 58.5

V³⁺ d² 160.1 106.6

Cr³⁺ d³ 224.5 66.9

Mn³⁺ d⁴ 135.4 40.1

Fe³⁺ d⁵ 0 0

Mn²⁺ d⁵ 0 0

Fe²⁺ d⁶ 49.7 33.0

Co²⁺ d⁷ 92.8 61.9

Ni²⁺ d⁸ 122.1 35.9

Cu²⁺ d⁹ 90.3 26.8

圖 1 纖維鋅礦的六角結構

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圖 2 激子束縛能隨著能帶增加的分布圖

圖 3 (A)磁性半導體(B)稀磁半導體(C)非磁性半導體

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圖 4 多種材料由 Dietl 理論計算所得的居里溫度

圖 5 束縛磁極化子模型示意圖【1.11】

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圖 6 摻雜過渡金屬造成氧化鋅的傳導帶分裂 (a)

(b)

圖 7 (a)蕭基能障高 (b)歐姆接觸

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略的電子波函數之間的干涉效應也就必須考慮計算，這樣的情況稱之為弱局 域狀態，所對應到的系統為弱無序系統，在弱無序系統中電子的運動為擴散 式運動，所遭受的碰撞無規則所以電子的運動也無規則行走。

1-3-2 量子觀點對機率的修正

電子在空間中某個A點要到B點時，路徑有許多種不同的可能性，如圖8，

在這裡要討論的範圍為弱無序系統的弱局域態，處於若局域態電子所進行的 為擴散式運動，所以在從A點到B點的過程中，會有許多碰撞的發生進而有較 高的散射機率，在較高的散射機率情況下，有機會形成如圖8中的三號路徑，

在從A點走到B點的過程中形成了一個迴圈。

當因為散射機率提高而形成如三號路徑的迴圈時，電子有兩種路徑可選擇，

一種為順時針方向(

3

^′)或為逆時針方向(

3

^")，所以電子走三號路徑的機率變為 原本的兩倍，電子在O點的機率也因此增加，所以電子傳導出去的機率變小，

整體來看整個傳導空間的電阻因此上升。如果從波函數的觀點來看，若路徑 三號的總路徑相同且過程接為彈性碰撞，可看成路徑三號的波函數碰到迴圈 後形成兩個波函數，因相位相同，在O點形成建設性干涉，造成在Ｏ點機率 上升。

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圖 8 電子從 A 到 B 點路竟有許多不同的可能性

電子在迴圈交叉處產生建設性干涉，可以寫下從迴圈起始點(O點)，繞行一圈 後回到迴圈終點(O點)的機率

|P(O, O)|²=∑ |ψ_𝑚 𝑚𝑒^𝑖θm|²+∑_𝑚,𝑚^′ ψ_𝑚ψ_𝑚^{∗ ′}𝑒^𝑖θm𝑒^{𝑖θ𝑚′}

=∑ |ψ_{𝑚 𝑚}|²+∑ | ψ_{𝑚 𝑚}^{∗ ′}ψ_𝑚 |²=2∑ |ψ_{𝑚 𝑚}|²

m為不同路徑，m和𝑐^′表示相同迴圈但方向相反，如圖8中的路徑3^′和路徑3^"， 由上式推導結果可看出，在迴圈的交叉點處，電子的機率為古典不考慮干涉 效應的兩倍，而電子在整個空間的機率分佈如圖9所示，在O點的機率為原來 的兩倍。考慮弱局域效應的干涉項對電子從O點回到O點的機率變化大小，則 和古典機率相等。

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1-3-3 相干長度(coherent length)

相干長度的定義為在此長度內，電子所發生的碰撞皆為彈性碰撞，在碰撞 的過程中電子的能量沒有改變且維持同調性。假設弱局域效應的發生的情況 為電子彈性碰撞的平均自由路徑小於相干長度，也就是 l<Lφ，或者換個角度 用時間來敘述此現象，只要電子發生彈性碰撞的時間(τ^elastic)比發生非彈性碰 撞的時間(

τ

_ψ)來的快或短，就有可能發生弱局域效應，Lφ與

τ

_ψ的關係可用擴散 方程式來表示

Lφ＝�

^τ

^ψ

其中 D 為擴散常數。習慣稱平均非彈性自由路徑為相干長度 Lφ(coherent length)，因為可以確定此單一電子在此範圍內所發生的皆為彈性碰撞，且在 此範圍內可看到弱局域效應(圖 9)。

圖 9 考慮弱局域干涉項電子在空間的機率分布圖

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圖 10 在相干長度內所發生的碰撞皆為彈性碰撞

1-4 磁場對於電子相位的影響

某些特定的物理機制和電子散射會破壞電子波函數之間的相干，當電子的 相位被破壞後建設性干涉也無法產生，原本可由形成迴圈軌跡的波函數和相 反方向的波函數干涉效應而產生的若局域現象就會瓦解，在本篇論文當中特 別要討論的即為外加磁場對電子相位的影響。外加磁場對電子的影響可以從 Aharonov-Bohm Experiment 得到的結果解釋，如圖 11 所示，電子傳導的系統 為一個金屬環結構，施加一個均勻傳出且垂直金屬環平面方向的磁場，分別 寫下走上下兩個半圓的電子波函數

Ψ

₁

＝

Ψ𝑒^𝑖ψ1、

Ψ

₂

＝ Ψ𝑒

^𝑖ψ2

而電流會正比於電子波函數機率振幅的平方

若只遵循古典歐姆定律，則因相位之間的隨機分佈 I 正比於 2

_Ψ

²

。此時引進

磁場，則相位的變化量變為

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下標 1、2 分別代表上和下半圓的路徑。古典電磁學告訴我們

Ф為磁通量，因此兩個波函數相位變化的差值可寫為

其中Ф₀＝� 𝑒� ，磁通量Ф_𝐵位相位變化量差值的變數。積分的周長為 Lφ時 Ф_𝐵＝𝐵ψA~𝐵ψπ𝑟²~~𝐵ψDτ_ψ

由2π^Ф_Ф^𝐵

0 可以知道相位會隨著磁場而有週期性的變化，這所代表的意義為磁 阻也會隨著磁場作週期性的變化，但是這樣週期性的變化在二維或三維的系 統裡因為考慮了統計平均的結果，所以就較不明顯。但是只要有弱局域效應 發生的系統，因為相位改變的量正比於磁場大小和電子所走路徑的長短，隨 著磁場越來越大，在弱局域效應中就有越多迴圈因相位被破壞而無法造成相 位相干（圖 12），因此磁場所造成的相位混亂對弱局域效應整體而言是減弱 的效果，弱局域效應因為磁場加大而變小電阻也會跟著變小，在量測磁場和 電阻的關係時會得到負的磁阻。

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圖 11 Aharonov-Bohm Experiment 的示意圖

圖 12 隨著磁場加大能形成迴路的周長會逐漸變小【1.18】

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在文檔中 單一摻鈷氧化鋅奈米柱低溫強磁之電子傳輸行為研究 (頁 15-37)