單一摻鈷氧化鋅奈米柱低溫強磁之電子傳輸行為研究

國

立 交 通 大 學

應用化學系分子科學碩士班

碩士論文

單一摻鈷氧化鋅奈米柱低溫強磁之

電子傳輸行為研究

Electrical Transport Properties of Single Co:ZnO

Nanorod at Low Temperature and under Strong

Magnetic Field

研

究 生：陳沛叡

指導教授：孫建文 博士

單一摻鈷氧化鋅奈米柱低溫強磁之電子傳輸行為研究

Electrical Transport Properties of Single Co:ZnO

Nanorod at Low Temperature and under Strong Magnetic

Field

研 究 生：陳沛叡 指導教授：孫建文 博士 國立交通大學 應用化學系分子科學碩士班 碩士論文 A Thesis

Submitted to M. S. Program in Molecular Science Department of Applied Chemistry

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of the Requirements for the Degree of Master

in

M. S. Program in Molecular Science Department of Applied Chemistry

August 2013

Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國一佰零二年八月

I

單一摻鈷氧化鋅奈米柱低溫強磁之電子傳輸行為研究

Electrical Transport Properties of Single Co:ZnO Nanorod at

Low Temperature and under Strong Magnetic Field

研究生：陳沛叡 指導教授：孫建文 博士 國立交通大學應用化學系分子科學碩士班 摘要 本篇論文研究摻鈷氧化鋅奈米柱在低溫強磁的環境中電阻隨磁場變化的 機制，磁場範圍為-5 Tesla 到 7 Tesla，並利用電子束微影、介電湧動法及聚 焦離子顯微鏡製作單根氧化鋅的量測元件，在各個不同的溫度下所得到的 I-V 曲線皆為接近線性及對稱，摻鈷氧化鋅奈米柱不論是在 5K 或室溫都可觀 察到磁滯曲線，也可看到其殘磁隨著鈷摻雜量提高而上升，鈷摻雜的氧化鋅 在提供外加磁場的情況下電阻會有些微的上升，約佔整體電阻的 1%，因為 鈷摻雜會造成傳導帶的能接分裂而磁場造成電子的重新分佈，造成電阻的上 升。而無摻雜鈷的氧化鋅在磁場下電阻則是會有明顯的下降，其原因則歸於 外加磁場破壞了弱局域效應造成電阻的下降。

II

Electrical Transport Properties of Single Co:ZnO Nanorod at

Low Temperature and under Stronge Magnetic Field

Student：Pei-Jui Chen Adviser：Dr. Kien-Wen Sun

M. S. Program in Molecular Science Department of Molecular Applied Chemistry

National Chiao-Tung University Abstract

This study examined carrier transport in single cobalt-doped ZnO nanorod under magnetic field of -5 Tesla to 7 Tesla at low temperature. Measurements were taken on single nanorods deposited on a Si template, where two point metallic contacts were previously made using e-beam lithography,

dielectrophoresis, and focused ion beam. In two probe measurements, the current-voltage curves were clearly linear and symmetrical with respect to both axes in temperatures ranging from 1.4 K to 300 K. The Co-doped nanorods exhibited ferromagnetic behavior from room temperature to 5 K and the remanence permanent magnet of the nanorods increased with increasing Co concentrations. When applied magnetic field, the electrical resistance of

Co-doped ZnO increases about 1%. We attribute the increase of resistance in the Co-doped ZnO nanorod to the splitting of conduction band and the re-distribution of electrons under magnetic field. On the contrary, the magnetoresistance of pure

III

ZnO nanorods was decreased because of the breakdown of the weak localization under magnetic field.

IV

誌謝

兩年的碩士生活一轉眼就過了，回想起來充滿了許多的感謝，沒有這些 人這些事在我生命中，這兩年的碩士生活一定會少了許多的歡笑和色彩，首 先要謝謝我的指導教授孫建文老師，記得剛考上研究所去找您當指導教授的 時候，對您的印象就是超快回信和超大的字體還有爽朗的笑聲，在研究所的 這段時間發現老師是一個思考很快總是可以看到我研究上盲點的聰明人，謝 謝老師在實驗上給我的建議和對我的耐心，謝謝老師不只在實驗上也在做事 情的態度上給我許多的學習。老柯，謝謝你總是用笑臉教我實驗，我會的每 一台儀器都是你一次一次 training 我，也記得每次我們在無塵室做無聊的 製程時總是可以打鬧得很開心，很高興你是我學長，週末如果你有回來彰化 我們再一起吃蝦卷飯。政元，謝謝你對於我的許多問題總是很樂意地幫忙， 每次我去找你問問題時可以感受得出來你是很真誠的想要幫我，而不是只是 敷衍我，在你身上我也學到了謙卑，雖然你超強但是你總是樂意幫忙身邊需 要的學弟妹，謝謝你。昭凱學長，謝謝你在我實驗結果沒有出來很焦慮的時 候給我許多的意見和安撫，也謝謝你處理了許多實驗室繁瑣的事情，讓我可 以專心在實驗上，謝謝你。良箴學姊，謝謝你在低溫強磁實驗的幫忙，我記 得有一次做完的時候已經晚上十一點多，你還是來 NDL 幫我開門，實驗的這 部分如果沒有你我一定毀。銘弘，很高興和你同學，你對許多事情都能夠積 極投入真的超強，籃球唱歌烏克麗麗、量子力學固態物理托福英文什麼都難 不倒你，祝福你接下來能順利地進到魯汶大學，但如果你要轉進歌壇我保證

V 你發專輯我一定買十張。志恆，我們認識也六年了，我們都是師承老柯，很 高興能和你一起作實驗，你的暴走總是讓我覺得很有趣，也謝謝你在作實驗 的時候常常借我你的平板，度過無聊的抽真空時間，也很謝謝你的慷慨，每 次我開口跟你借車，你總是毫無遲疑一口答應，真的很謝謝你在生活上的幫 忙。舜發，和你一起跑步烤箱很爽，我會一直記得在烤箱遇到兩個中國人我 們一直碎碎念“一邊一國台灣中國”，也會一直我們總是一起講很多無意義 的垃圾話，很高興在我碩士生活的最後一段生活中有你的加入，祝福你可以 快點把實驗完成去追尋你的夢想，加油啦發哥。佩儒，歡迎加入跑步聯盟， 要繼續跑下去啊，每次和你的聊天總是很開心，和你相處也讓我成長很多， 謝謝你，祝福你牙齒矯正過程能順利還是可以吃很多東西。琬瑜，嗚嗚嗚你 都不一起跑步，但還是很開心能夠認識你，我覺得你人超真誠講話超直率， 聽你講你同學們的故事總是讓我笑很大，也很謝謝你在我在等台積電研替的 時候幫我 po 文，真是太感人了，祝福你和男友感情越來越好早日結婚。哲 瑋，謝謝你在我口試 XANES 的幫忙，也還好口委沒有問到不然真的要 cue 你 上來，那天經過如意時才想起我們好像也一起出去吃了好幾次飯，雖然你後 來就和你同學吃飯放我們生了哈哈但還是祝福你接下來所做的實驗都能順 利。 接下來我要謝謝我的老爸，謝謝你在我生命中許多的影響，讓我知道做 事應該要有的態度，也謝謝你讓我看到了紀律和愛之間的平衡點。老媽，謝 謝你在我每次回家的時候總是煮了很多好吃的給我吃，也謝謝你總是溫柔的 關心我，讓我可以感受到你對我的愛但卻沒有壓力，謝謝你，老爸老媽我愛 你們。毓君，謝謝你一直以來的陪伴，總是會給我鼓勵和支持，也謝謝你給

VI 我生命中許多的建議，讓我看到自己需要調整和成長的地方，有你在我生命 中真的是上帝的祝福，接下來的道路也要手牽手一起走下去。最後，我想要 謝謝我的上帝，謝謝你在我生命中的陪伴和引導，謝謝你在我生命中許多的 恩典，讓我知道你是愛我的神，也知道你不只是一個信仰，而是真真實實的 一份關係，帶領我的生命走向我的命定，謝謝你。

VII

總目錄

摘要 ... I Abstract ... II 誌謝 ... IV 總目錄 ... VII 圖目錄 ... IX 表目錄 ... XII 第一章 緒論 ... 1 1-1 氧化鋅的結構與基本性質 ... 1 1-1-1 寬能帶隙半導體特性 ... 1 1-2 稀磁半導體 ... 3 1-2-1 稀磁半導體簡介 ... 3 1-2-2 自旋電子學與稀磁半導體 ... 3 1-2-3 稀磁半導體的分類 ... 4 1-2-4 居里溫度的預測 ... 4 1-2-5 平均場理論 ... 5 1-2-6 磁性來源 ... 5 1-2-7 Co 摻雜 ZnO ... 6 1-2-8 半導體和金屬間的接觸行為 ... 7 1-3 弱局域效應 ... 12 1-3-1 電子傳輸行為 ... 12 1-3-2 量子觀點對機率的修正 ... 13 1-3-3 相干長度 ... 15 1-4 磁場對於電子相位的影響 ... 16 1-5 研究動機 ... 18 第二章 研究設備與原理 ... 23 2-1 半導體微影技術 ... 23 2-2 電子束微影物理機制 ... 27 2-3 電子束微影系統 ... 28 2-4 金屬鍍膜 ... 33

VIII 2-4-1 熱蒸鍍 ... 34 2-4-2 電子束蒸鍍法 ... 34 2-5 低溫強磁系統 ... 36 第三章 研究方法與樣品製備 ... 39 3-1 樣品製備 ... 39 3-1-1 SQUID 磁性探討 ... 42 3-1-2 X 光吸收光譜分析 ... 42 3-2 摻鈷氧化鋅奈米柱電性量測樣品製作 ... 48 3-2-1 金屬電極設計 ... 48 3-2-2 基板準備與清洗 ... 48 3-2-3 電子阻劑的旋轉塗佈 ... 49 3-2-4 電子束微影 ... 49 3-2-5 顯影... 49 3-2-6 金屬電極的蒸鍍 (E-Gun Evaporator) ... 49 3-2-7 奈米柱的定位 ... 50 3-3 介電泳動(Dielectrophoresis)-奈米操控術 ... 50 3-3-1 介電泳動(Dielectrophoresis) ... 51 3-3-2 分散摻鈷氧化鋅奈米柱 ... 52 3-3-3 利用介電泳動來操控摻鈷氧化鋅奈米柱 ... 52 3-4 樣品電性量測技術 ... 56 3-4-1 定位... 56 3-4-2 聚焦離子顯微鏡(FIB)用於量測單根摻鈷氧化鋅奈米柱 ... 56 第四章 實驗結果與討論 ... 62 4-1 元件製作方式對電性量測的影響 ... 62 4-2 氧化鋅奈米柱場效電晶體 ... 65 4-3-1 295K-82K 變溫量測 ... 70 4-3-2 250K-1.4K 變溫量測 ... 74 4-4 室溫 SQUID 及低溫 SQUID 量測 ... 76 4-5 磁阻率量測與比較 ... 78 第五章 結論 ... 91

IX

圖目錄

圖 1 纖維鋅礦的六角結構 ... 8 圖 2 激子束縛能隨著能帶增加的分布圖 ... 9 圖 3 (A)磁性半導體(B)稀磁半導體(C)非磁性半導體 ... 9 圖 4 多種材料由 Dietl 理論計算所得的居里溫度 ... 10 圖 5 束縛磁極化子模型示意圖 ... 10 圖 6 摻雜過渡金屬造成氧化鋅的傳導帶分裂 ... 11 圖 7 (a)蕭基能障高 (b)歐姆接觸 ... 11 圖 8 電子從 A 到 B 點路竟有許多不同的可能性 ... 14 圖 9 考慮弱局域干涉項電子在空間的機率分布圖 ... 15 圖 10 在相干長度內所發生的碰撞皆為彈性碰撞 ... 16 圖 11 Aharonov-Bohm Experiment 的示意圖 ... 19 圖 12 隨著磁場加大能形成迴路的周長會逐漸變小 ... 19 圖 13 蘋果公司 ipad mini 內部構造 ... 26 圖 14 光學微影製程 ... 27 圖 15 電子光學柱內部構造 ... 31 圖 16 電子束聚焦原理 ... 32 圖 17 ELS-7500 電子束微影系統圖 ... 32 圖 18 熱阻絲系統 ... 33 圖 19 坩鍋 ... 35 圖 20 電子槍蒸鍍簡圖 ... 36 圖 21 超導磁鐵與低損耗液態氣體儲存槽 ... 38 圖 22 多功能插桿 ... 38 圖 23 摻鈷氧化鋅合成流程圖 ... 39 圖 24 不同濃度摻鈷氧化鋅顏色差異 ... 40 圖 25 樣品 A 的 TEM 圖 ... 41

圖 26 (a) Sample A 的 SEM 圖，(b) Sample B 的 SEM 圖， ... 44

圖 27 XRD 圖 ... 45

圖 28 將圖 3-4(010)和(020)兩根譜峰放大的結果 ... 45

圖 29 Sample A、B、C 和 D 的 SQUID 圖 ... 46

圖 30 樣品 A、B、C 和 D 和 CoO、Co3O4 標準品的 XANES 圖 ... 46

X 圖 32 XANES 圖區域 B 放大結果 ... 47 圖 33 電極設計圖案 ... 53 圖 34 電極 SEM 圖 ... 53 圖 35 介電泳動的簡單裝置 ... 54 圖 36 電泳後結果 ... 54 圖 37 利用介電泳動技術排列摻鈷氧化鋅奈米柱示意圖 ... 55 圖 38 參數調控後可使單根奈米柱跨接於電極上 ... 55 圖 39 聚焦離子顯微鏡儀器圖 ... 57 圖 40 單根奈米柱被金屬覆蓋示意圖 ... 57 圖 41 單根奈米柱被金屬覆蓋實際圖 ... 58 圖 42 摻雜濃度高氧化鋅的金屬覆蓋實際圖 ... 58 圖 43 多功能插桿 ... 59

圖 44 Keithley 6430 Sub-Femtoamp Remote Source Meter ... 60

圖 45 將樣品固定於陶瓷基板上並打線過程圖 ... 60 圖 46 利用電子槍蒸鍍製作元件示意圖 ... 62 圖 47 舉離後結果圖 ... 63 圖 48 量測元件示意圖 ... 64 圖 49 量測元件實際圖及其室溫 I-V Curve ... 64 圖 50 未鍍 Pt 原件實際圖及其室溫 I-V Curve ... 65 圖 51 氧化鋅奈米柱場效電晶體元件圖 ... 66 圖 52 氧化鋅奈米柱場效電晶體 I-V 圖 ... 66 圖 53 同時接處基板及金屬 Pad 的奈米柱 ... 67 圖 54 同時接觸基板及金屬 Pad 的 I-V 圖及絕緣性測試 ... 68 圖 55 不同背閘極電壓的 I-V 圖 ... 69 圖 56 導電度對閘級電壓關係 ... 69

圖 57 Pure ZnO 量測元件 SEM 圖 ... 71

圖 58 Pure ZnO 從室溫降至 80K 後再回到室溫的 I-V 圖 ... 71

圖 59 高濃度 Co:ZnO 量測元件 SEM 圖 ... 72

圖 60 Co:ZnO 從室溫降至 80K 後再回到室溫的 I-V 圖 ... 72

圖 61 低濃度 Co:ZnO 量測元件圖 ... 73

圖 62 低濃度 Co:ZnO 變溫量測 I-V 圖 ... 73

圖 63 Pure ZnO 變溫量測 I-V 圖 ... 74

XI

圖 65 Pure ZnO 1.4K I-V 圖 ... 75

圖 66 Co:ZnO 室溫 SQUID 圖 ... 76

圖 67 Co:ZnO 5K SQUID ... 77

圖 68 300K 和 5K SQUID 圖比較 ... 77

圖 69 不成功的量測元件磁阻率圖 ... 79

圖 70 Pure ZnO 在 1.5K I-V 圖 ... 79

圖 71 Pure ZnO 磁阻率量測 ... 83

圖 72 Pure ZnO 磁阻率量測 ... 83

圖 73 Pure ZnO I-V 圖 ... 84

圖 74 Pure ZnO 磁阻率量測 ... 84 圖 75 Pure ZnO 高磁場磁阻率圖 ... 85 圖 76 Pure ZnO 變溫磁阻率圖 ... 85 圖 77 Co:ZnO 量測元件完成圖 ... 87 圖 78 Co:ZnO 1.4K I-V 圖 ... 87 圖 79 Co:ZnO 磁阻率量測圖 ... 88 圖 80 Co:ZnO 磁阻率量測圖 ... 88

XII

表目錄

表 1 第一列過渡元素氧化物的晶場穩定能 ... 8 表 2 不同微影製程技術比較 ... 26 表 3 不同濃度摻鈷氧化鋅實際摻雜量 ... 44

1

第一章 緒論

1-1 氧化鋅的結構與基本性質

氧化鋅(Zinc Oxide，ZnO)在近年來被廣泛研究，氧化鋅的本徵性缺陷 (intrinsic defects)為氧空缺和鋅格隙原子(interstitial zinc atoms)，使得氧化鋅成 為 n-type 的導電性質，可作為場效電晶體及邏輯元件【1.1】【1.2】【1.3】， 二種缺陷所造成的能階有所不同，如鋅晶隙為淺層施體(shallow donor) 【1.4】， 氧空缺為深層施體(deep donor) 【1.5】。在室溫下難溶於水或乙醇，但溶於 酸、氫氧化鈉、氯化銨等溶液中，呈現白色固體狀，具有極高的熔點(1975°C)

和熱穩定性，密度為 5.6g/𝑐𝑐3，為 wurtzite 結構（圖 1）【1.6】，其相堆疊

的層狀以 O 原子，ABABA…重複，為 hexagonal close packed(hcp)基礎結構， 晶格常數 a=0.325nm，c=0.521nm，c/a 的比值為 1.603。每個鋅（氧）原子旁 邊都有四個氧（鋅）原子圍繞，此結構具有很好的化學和機械方面的穩定性， 和良好的熱傳導性，而且可以在很低的溫度成長在較便宜的基板上，如玻璃 基板。

1-1-1 寬能帶隙半導體特性

在 固 態 物 理 學 中 ， 半 導 體 晶 體 結 構 的 電 子 因 受 到 晶 格 週 期 性 位 勢 (periodic potential)散射，部份波段因破壞性干涉形成能隙(energy gap)，導致 電 子 的 色 散 關 係 (dispersion relation) 呈 帶 狀 分 佈 ， 意 即 電 子 能 帶 結 構 (electronic band structures)。由半導體的價帶（valence band）頂端至傳導帶 （conduction band）底端之間的能量差，就稱之為能帶隙（energy band gap）。

2

而寬能帶隙（Wide energy band gap）半導體材料，其能帶隙較一般傳統半導 體更大。一般半導體如矽（約為1.12 eV）、鍺（約為0.661 eV）、砷化鎵（約 1.424 eV）等等。而寬能帶隙的材料有三五族的氮化鎵(約3.4 eV)、二六族的 氧化鋅(約3.3 eV)、碳化矽(約2.2到3.25 eV，依其結構型態而定)、鑽石(約5.47 eV)等等【1.7】。 寬能帶隙半導體材料因具有獨特的電學與光學特性，使其成為光電元件 之新穎材料之一。此類材料在電子電洞對（electron-hole pairs）下產生的熱能 比在矽材料之下少許多，足以到數個等級（order）的差別，這個特性有助於 P型或N型半導體元件，在高溫下仍可以維持材料本有的特性，不因溫度變化 而破壞元件。例如發光二極體（Light-emitting Diodes，LEDs）就有利用氧化 鋅或氮化鎵這類材料（直接能隙特性）去製造，利用直接能隙的特性還能確 保其充沛的發光效率。 另一個可以吸引人的優點，就是寬能隙半導體在室溫下激子的效應。具 有較大的激子束縛能（Exciton Binding Energy）。如激子在窄能隙半導體砷

化鎵中，束縛能只有約4 meV，這樣的激子束縛能比室溫熱能（(kBT～26 meV) 還要低許多，為解決這樣的問題，需要做出量子井GaAs/AlxGa1-xAs去限制激 子行為以達到更高的激子束縛能。而氧化鋅、氮化鎵這類寬能隙半導體則不 需要這樣費心，如氧化鋅就高達60 meV。這樣的高激子束縛能特性可確保在 高溫下即使是低激發強度，仍能有效激發電子發光。在圖2可看到各類半導 體材料中，激子束縛能隨能帶而增加的趨勢分佈曲線【1.8】。

3

1-2 稀磁半導體

1-2-1 稀磁半導體簡介

稀磁半導體（Diluted magnetic semiconductors, DMS）是指非磁性半導體 中的部分原子被過渡金屬元素（transition metals, TM）取代後形成的磁性半 導體，且過渡金屬元素必須均勻分散於基材之中且沒有團簇(clusters)或析出 (precipitate)的現象，整體呈現類似稀薄溶液的狀態，故稱為稀磁半導體，因 兼具有半導體和磁性的性質，即在一種材料中同時應用電子電荷和自旋兩種 自由度，因而引起學者們的廣泛關注。目前對稀磁半導體是否具有鐵磁性有 了一定的共識，可從載子的角度把 DMS 分為三個區，載子濃度較大在金屬 區時具有室溫鐵磁性，且磁性與載子濃度有關，屬於載子誘導模型；載子濃 度較小屬於絕緣區時也具有室溫鐵磁性，磁性與氧空位濃度有關，符合束縛 磁極化子(BMP)模型；載子濃度處於中間區時則無磁性，如圖 3。

1-2-2 自旋電子學與稀磁半導體

自旋電子學(spintronics)具有電子的自旋與電荷，也就是磁與電之兩大特 性，且研究與應用已經成為目前科學發展研究的主要領域之一，自旋電子元 件當初發展之目的，期望可以在單一電子元件之中，同時操控電子的自旋態 及電荷態，藉以提升自旋電子元件的應用程度。而稀磁半導體則是目前研究 的材料之中最熱門的自旋電子元件材料之一。當傳導電子通過稀磁性半導體 時，會與稀磁性半導體內磁性原子之外層電子產生交互作用，並使得通過的 傳導電子能擁有相同的自旋極化方向，使得稀磁性半導體擁有高的電子自旋 極化率(spin polarization)，此為稀磁半導體的一大優勢。另一方面，稀磁半導 體也具有十足的潛力將自旋電子元件和半導體製程做整合，再加上目前有許

4 多關於稀磁半導體的物理機制尚未完全了解，因此近年吸引眾多研究團隊加 入稀磁半導體的研究。

1-2-3 稀磁半導體的分類

稀磁半導體一般可以依半導體基材分為：1.III-V族(GaAs、GaN、InAs)。 2.II-VI族(ZnS、ZnSe、ZnTe)。3.氧化物稀磁半導體(ZnO及TiO2)。這些半導 體材料在目前的半導體製程中已經被廣泛的研究及應用，而且在技術上也是 相對成熟，可以減少未來新製程相容上的困難度。

1-2-4 居里溫度的預測

在稀磁半導體中，居里溫度的提升一直是研究上重要的議題。所謂的居 里溫度，就是磁性材料中鐵磁態與順磁態的轉換溫度點，也就是說磁性物質 在到達一定溫度後會失去磁性，該點溫度稱之為居里溫度。 當溫度超過居里溫度時為順磁(paramagnetic state)。反之，當溫度低於居 里溫度時為鐵磁(ferromagnetic state)。且稀磁半導體的居里溫度必須高於室溫 才有其真正的應用價值。然而隨著實驗上技術的進步以及理論上室溫鐵磁性 的預測，稀磁半導體的研究在短短幾年間急速地增加並且受到重視。在2000 年時，由Dietl團隊理論計算所得的居里溫度，如圖4【1.9】，可以看出摻雜 Mn的GaN是具有潛力成為高居里溫度的稀磁半導體。其中對GaAs的預測與 當時實驗結果相符，而氧化鋅則是被預測有機會將居里溫度提升至室溫以上 的半導體基材，此篇報導使得近年來氧化鋅稀磁性半導體的研究相當熱門。

5

1-2-5 平均場理論

2000年由Dietl等人利用平均場理論預測具有高居里溫度潛力稀磁半導體 材料，所謂「平均場理論」即是指在計算平均此材料中載子所貢獻的磁場與 電場，把載子多體的理論計算，經由統計方法轉變為單體的計算，用來預測 許多材料之居里溫度，理論模型的基礎假設在居里溫度範圍內之磁導量和溫 度之關係。

1-2-6 磁性來源

氧化鋅摻雜其他過渡元素之鐵磁性的來源一般而言可分為兩大派理論， 一是認為其鐵磁性來自載子的交換(carrier-mediated exchange)，代表的有雙交 換理論;另一派則認為鐵磁性是透過缺陷來調節，以束縛磁極化子(bound magnetic polarons，BMPs)為其代表。雙交換理論一般而言，是以氧為中間媒 介，兩個不同價態的過度金屬離子之間的交換。而載子調節的雙交換理論是 由 Sato 團隊提出【1.10】，將氧換成了自由載子(電洞或電子)當做中間媒介， 磁性離子和載子做交換，電子可以到達過度金屬的 d 軌域上，相鄰的磁性離 子透過載子的調節，使得軌域上的電子處在相同的自旋狀態而有較低能量， 處在穩定的狀態下。這理論的優點在於可以同時解釋 n 型和 p 型稀磁半導體 鐵磁性的來源，不過這理論強調較高的載子和摻雜濃度，對於低濃度摻雜的 氧化鋅還無法給出一個完善的解釋。而束縛磁極化子便是 Coey 團隊針對低 濃度摻雜所提出的理論【1.11】。結構上的缺陷，將電子束縛在特定的區域 中，並且和此區域的磁性離子產生交互作用而行成束縛磁極化子，這種作用 會在極化子周圍產生磁場使得週遭磁性離子的自旋朝同一方向排列，成為一

6 整個磁極化子團簇，而出現鐵磁性性質，如圖 4。這個理論強調缺陷濃度的 重要性，需要一定的缺陷濃度才會形成磁極化子，出現鐵磁性。 但這兩種理論目前都只有部份經由實驗證實，仍然有許多解釋不了的地 方，哪一種理論適合解釋 ZnO 稀磁半導體的鐵磁性的來源，還有需要更多的 實驗和研究來佐證。

1-2-7 Co 摻雜 ZnO

摻雜過渡元素的 ZnO 為高居里溫度的稀磁半導體【1.12】【1.13】【1.14】。 然而 ZnO 中 Zn 的四配位環境並不適合每種正二價的過渡元素，大部份過渡 元素比較傾向在六配位環境，因其擁有較大的晶場穩定能(Crystal field stabilization energyes，CFSE)，表 1-1 為第一列過度元素氧化物的晶場穩定能， 以 Co 為例，六配位之 CFSE 比四配位之 CFSE 還要大，也就是說 CoO 在六

配位環境下會比較穩定，另外，Co3O4也是常見的 Co 氧化物，而當中六配 位和四配位環境都存在，六配位上多得到的 CFSE 可以用來穩定四配位環境 的 Co，從上面兩個例子來看，Co 的確較偏向在六配位的環境中，也可以看 出要讓 Co 摻雜進 ZnO 是相當有難度。雖然困難，過渡元素摻雜 ZnO 依然吸 引許多科學家投入研究的行列。 如何判定 Co 是否有摻雜進氧化鋅中，有下列幾個方法：1.XRD:在[002]方 向會隨摻雜比例的上升，而有明顯的下降。2.顏色：六配位的鈷為粉紅色， 四配位的鈷為綠色，且摻雜比例越偏綠色。3.PL 光譜：鈷會造成 d-d transition 故會在紅光區產生訊號。而摻雜過渡元素對於氧化鋅會造成其傳導帶的分裂 (spin split)，原本氧化鋅在傳導帶主要是 s electrons，當鈷被摻雜進入氧化鋅 時，就會因為 s-d exchange interactions，造成其傳導帶分裂，如圖 6 所示，這 樣的分裂在磁場下會改變電子在兩個 subbands 的分佈，進而改變在費米表面

7

(Fermi surface)電子的鬆弛時間(relaxation time) 【1.11】。

1-2-8 半導體和金屬間的接觸行為(Contact)

在研究半導體奈米柱電性時，半導體奈米柱和金屬電極之間的接觸 (contact) 有 著非常重 要的角色 。為瞭解 半導體奈 米柱的一 些本質的 特 性 (intrinsic properties)，例如電性，那麼歐姆接觸(ohmic contact)會是比較好的 接觸(contact)。一般而言半導體奈米柱和金屬電極之間形成的接觸(contact)有 分為兩種(1) 歐姆接觸(ohmic contact) (2) 蕭基接觸(Schottkycontact)；那麼如 何區分是哪一種接觸(contact)呢?取決於多數載子的種類(例如：電子或電洞)，

及金屬電極、半導體奈米柱之間功函數work-function ( ψ )的差異。例如以一

個p 型半導體而言，其功函數(work-function) (ψp)，假設比金屬電極之功函數

(work-function) (ψm)大，意即(ψp)> (ψM)，那麼所形成的接觸(contact)稱之為

蕭基接觸(Schottky contact)；反之，若(ψp)< (ψM)，所形成的接觸(contact)稱

之為歐姆接觸(ohmiccontact)。圖7 為說明蕭基能障(Schottky barrier)和歐姆接 觸(ohmic contact)。【1.15】

8 表 1 第一列過渡元素氧化物的晶場穩定能(kJmol-1 ) 【1.16】 ion Octahedral stabilization tetrahedral stabilization Ti3+ d1 87.4 58.5 V3+ d2 160.1 106.6 Cr3+ d3 224.5 66.9 Mn3+ d4 135.4 40.1 Fe3+ d5 0 0 Mn2+ d5 0 0 Fe2+ d6 49.7 33.0 Co2+ d7 92.8 61.9 Ni2+ d8 122.1 35.9 Cu2+ d9 90.3 26.8 圖 1 纖維鋅礦的六角結構

9

圖 2 激子束縛能隨著能帶增加的分布圖

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圖 4 多種材料由 Dietl 理論計算所得的居里溫度

11

圖 6 摻雜過渡金屬造成氧化鋅的傳導帶分裂 (a)

(b)

12

1-3 弱局域效應

1-3-1 電子傳輸行為

𝑘_𝐹=2π/λ，而𝑘_𝐹值越小表示波長越長，波長越長代表電子的波動性較明顯， 而𝑙_{𝑒𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑐}所代表的是電子彈性碰撞的平均自由路徑，在這樣的物理模型中電 子所代表的是一顆古典剛體粒子，也被稱為自由電子氣模型，所以 l 越大所 代表物質的粒子性越強。因為𝑘_𝐹l 的單位維度為 0，藉著計算𝑘_𝐹l 的值可看出 物質所呈現的較偏向粒子性或波動性，𝑘_𝐹𝑙值越大表示電子的波長小或電子彈 性碰撞的平均自由路徑大，也就是粒子性表現較強，相反的值越小表示電子 波長大或是彈性碰撞的平均自由路徑小，代表電子的波動性較明顯。 當 𝑘_𝐹l>>1，代表材料的無序程度很小，電子波長λ_�和電子彈性碰撞的自由 路徑相比起來小了很多，這所代表的是電子在傳導的過程當中，和雜質及邊 界的碰撞次數很少，也稱為彈道式傳輸，就像子彈射出可以直接到達目標而 非被侷限在某一空間裡面，而這樣的電子傳輸行為可以用延展態來描述，在 某一特定位置的不確定性為無窮大，一般而言要看到彈道式傳輸需要再完美 晶格中。從另外一方面來看，當l<<1，電子波長和電子彈性碰撞的自由路徑 相比就大了許多，材料處於較強的無序程度，電子彈性碰撞的距離相較之下 甚短，電子不斷的遇到碰撞而幾乎被侷限在特定空間裡面，在這樣的情況下， 電子被稱為處於局域態，在某一特定位置不確定性為有限值而非無限大，電 子波函數的干涉效應較明顯【1.17】，局域效應在絕緣體中較易觀察到。 彈道式傳輸和局域效應都為極端的情形，在這兩種極端情形之間的為

�

_�l≧1，電子彼此之間的碰撞不能視為獨立的個別事件，所以原本可以忽

13 略的電子波函數之間的干涉效應也就必須考慮計算，這樣的情況稱之為弱局 域狀態，所對應到的系統為弱無序系統，在弱無序系統中電子的運動為擴散 式運動，所遭受的碰撞無規則所以電子的運動也無規則行走。

1-3-2 量子觀點對機率的修正

電子在空間中某個A點要到B點時，路徑有許多種不同的可能性，如圖8， 在這裡要討論的範圍為弱無序系統的弱局域態，處於若局域態電子所進行的 為擴散式運動，所以在從A點到B點的過程中，會有許多碰撞的發生進而有較 高的散射機率，在較高的散射機率情況下，有機會形成如圖8中的三號路徑， 在從A點走到B點的過程中形成了一個迴圈。 當因為散射機率提高而形成如三號路徑的迴圈時，電子有兩種路徑可選擇， 一種為順時針方向(

3

′)或為逆時針方向(

3

")，所以電子走三號路徑的機率變為 原本的兩倍，電子在O點的機率也因此增加，所以電子傳導出去的機率變小， 整體來看整個傳導空間的電阻因此上升。如果從波函數的觀點來看，若路徑 三號的總路徑相同且過程接為彈性碰撞，可看成路徑三號的波函數碰到迴圈 後形成兩個波函數，因相位相同，在O點形成建設性干涉，造成在Ｏ點機率 上升。

14 圖 8 電子從 A 到 B 點路竟有許多不同的可能性 電子在迴圈交叉處產生建設性干涉，可以寫下從迴圈起始點(O點)，繞行一圈 後回到迴圈終點(O點)的機率 |P(O, O)|2_{=∑ |ψ} 𝑚𝑒𝑖θm|2 𝑚 +∑_𝑚,𝑚′ ψ𝑚ψ_𝑚∗ ′𝑒𝑖θm𝑒𝑖θ𝑚′ =∑ |ψ_{𝑚 𝑚}|2+∑ | ψ_{𝑚 𝑚}∗ ′ψ_𝑚 |2=2∑ |ψ_{𝑚 𝑚}|2 m為不同路徑，m和𝑐′表示相同迴圈但方向相反，如圖8中的路徑3′和路徑3"， 由上式推導結果可看出，在迴圈的交叉點處，電子的機率為古典不考慮干涉 效應的兩倍，而電子在整個空間的機率分佈如圖9所示，在O點的機率為原來 的兩倍。考慮弱局域效應的干涉項對電子從O點回到O點的機率變化大小，則 和古典機率相等。

15

1-3-3 相干長度(coherent length)

相干長度的定義為在此長度內，電子所發生的碰撞皆為彈性碰撞，在碰撞 的過程中電子的能量沒有改變且維持同調性。假設弱局域效應的發生的情況 為電子彈性碰撞的平均自由路徑小於相干長度，也就是 l<Lφ，或者換個角度 用時間來敘述此現象，只要電子發生彈性碰撞的時間(τelastic)比發生非彈性碰 撞的時間(τψ)來的快或短，就有可能發生弱局域效應，Lφ與τψ的關係可用擴散 方程式來表示 Lφ＝_�τψ 其中 D 為擴散常數。習慣稱平均非彈性自由路徑為相干長度 Lφ(coherent length)，因為可以確定此單一電子在此範圍內所發生的皆為彈性碰撞，且在 此範圍內可看到弱局域效應(圖 9)。 圖 9 考慮弱局域干涉項電子在空間的機率分布圖

16 圖 10 在相干長度內所發生的碰撞皆為彈性碰撞

1-4 磁場對於電子相位的影響

某些特定的物理機制和電子散射會破壞電子波函數之間的相干，當電子的 相位被破壞後建設性干涉也無法產生，原本可由形成迴圈軌跡的波函數和相 反方向的波函數干涉效應而產生的若局域現象就會瓦解，在本篇論文當中特 別要討論的即為外加磁場對電子相位的影響。外加磁場對電子的影響可以從 Aharonov-Bohm Experiment 得到的結果解釋，如圖 11 所示，電子傳導的系統 為一個金屬環結構，施加一個均勻傳出且垂直金屬環平面方向的磁場，分別 寫下走上下兩個半圓的電子波函數Ψ₁＝Ψ𝑒𝑖ψ1、Ψ₂＝Ψ𝑒𝑖ψ2 而電流會正比於電子波函數機率振幅的平方 若只遵循古典歐姆定律，則因相位之間的隨機分佈 I 正比於 2Ψ2_{。此時引進} 磁場，則相位的變化量變為

17 下標 1、2 分別代表上和下半圓的路徑。古典電磁學告訴我們 Ф為磁通量，因此兩個波函數相位變化的差值可寫為 其中Ф_{0＝� 𝑒}� ，磁通量Ф_𝐵位相位變化量差值的變數。積分的周長為 Lφ時 Ф_𝐵＝𝐵_ψA~𝐵_ψπ𝑟2~~𝐵_ψDτ_ψ 由2πФ𝐵 Ф0 可以知道相位會隨著磁場而有週期性的變化，這所代表的意義為磁 阻也會隨著磁場作週期性的變化，但是這樣週期性的變化在二維或三維的系 統裡因為考慮了統計平均的結果，所以就較不明顯。但是只要有弱局域效應 發生的系統，因為相位改變的量正比於磁場大小和電子所走路徑的長短，隨 著磁場越來越大，在弱局域效應中就有越多迴圈因相位被破壞而無法造成相 位相干（圖 12），因此磁場所造成的相位混亂對弱局域效應整體而言是減弱 的效果，弱局域效應因為磁場加大而變小電阻也會跟著變小，在量測磁場和 電阻的關係時會得到負的磁阻。

18

1-5 研究動機

氧化鋅為金屬氧化物形式的材料，在室溫具有極寬能隙的直接能隙半導體， 具有較高的激子束縛能，可以用相對便宜的方式來成長，因此以氧化鋅在稀 磁半導體的研究引起相當廣泛的興趣。而雜鈷的氧化鋅為稀磁半導體並俱有 強磁光效應、反常霍爾效應和巨負磁電，氧化鋅的一維奈米結構近年也被大 量研究，不論是磁、光、電性質上都有豐富的研究。稀磁性的半導體鐵磁材 料在室溫下有高的發展潛力，但塊材氧化鋅已被做過許多研究，本論文所用 的研究材料製作方法為水熱法，相對便宜且製程簡單，可和文獻比較以此種 方式所製作的材料和文獻中所使用的塊材在電性及磁場中的表現是否相同， 特別感興趣的是在極低溫和強磁場的情況下，摻鈷的氧化鋅和氧化鋅的電性 相異之處，另外也針對氧化鋅為 n-type 半導體的特性去製作簡易的場效電晶 體。 在電腦和各種行動計算器普及的 21 世紀，許多電子元件都運用到磁性作 為記憶元件，如硬碟內讀寫的 0、1 輸出輸入，甚至微波元件都運用磁性材 料。氧化鋅材料已經有許多應用和產品，如果能準確控制摻雜雜質濃度或其 它參數，來調整氧化鋅材料的半徑、長度在磁場中的反應，將使其俱有更廣 泛的應用性，在未來若能成功將元件與磁性元件做結合，將使成為磁性元件 奈米材料的一大利器。

19

圖 11 Aharonov-Bohm Experiment 的示意圖

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第二章 研究設備與原理

2-1 半導體微影技術

現今的社會幾乎人手一台智慧型手機、平板電腦，在享受便利生活的背 後，在漂亮的智慧型產品外殼當中，究竟是有怎麼樣的原件，可以在如手掌 一般大小的機器裡，提供了這麼強大的功能，實在是值得我們去好好研究(圖 13)。舉例來說，智慧型手機或平板電腦當中相當重要的系統晶片，從一開始 到最後到底會經過了什麼樣的製程步驟，才能夠產出如此輕薄但卻功能強大 的晶片。 一般而言，半導體工業的製造方法是在矽半導體上製造電子元件(產品包 括:動態記憶體、靜態記億體、微虛理器…等)，而電子元件之完成則由精密 複雜的積體電路(Integrated Circuit，簡稱IC)所組成；IC之製作過程則包含了 晶片氧化層成長、微影技術、蝕刻、清洗、雜質擴散、離子植入及薄膜沉積 等技術，所須製程多達二百至三百個步驟。而現今的電子產品是努力的朝著 更輕更薄的目標邁進，進而推進半導體發展的趨勢往在有限的晶圓大小下， 縮小線寬提高原件密度。 在各個不同的單原製程裡面，所要面對的挑戰與極限也都各不相同，因 為本篇論文所接觸較多的是在微影製程，所以也特別著重在這一部份，傳統 微影技術是採用光學微影，光學微影的最小線寬與光源的波長λ和數值孔徑 NA有關，最小線寬即光學上的解析度(Resolution) (K1為製程參數)， 所以可以選擇較短波長的光源以及較大數值孔徑的透鏡來達到縮小線寬提 NA K R= 1λ

24 高原件密度的目的。 但有一好就沒兩好，光學上景深(Depth of Focus,DOF) (K2為製程參 數)，我們會發現不論使用波長較短的光源，或者是數值孔徑較大的透鏡，都 會使得景深變小。景深變小使量產難度提高、良率也會降低，所以如何妥善 搭配光源與透鏡，在達到使線寬縮小的目的同時又能維持良率，向來是半導 體 業 者 最 大 的 挑 戰 。 光 源 的 波 長 已 從 G-line(436nm) 、 I-line(365nm) 、 KrF(248nm)、ArF(193nm)、F2(157nm)發展至Ar2(126nm)，值得一提的是ArF 的光源搭配上台積電於2004年底啟用的「浸潤式微影」機台，在製程設備不 需要大幅更動下，此技術的突破使得線寬解析度到達65nm世代，甚至進入 45nm的世代。這也是台積電在當時首次以自行創發、與設備商共同開發的微 顯影機台投入量產，時間回到2002年，台積電的資深處長林本堅在2002年受 邀參加一場光電年會，會中他發表這項發現，對當時的業界投下了震撼彈， 當時的廠商已經對於下一世代微顯影機台做了巨額的投資，但在林本堅的奔 走下，2004年終於和設備商ASML共台開發出第一台浸潤式微影機台，業界 震憾之餘也對他刮目相看，當時的浸潤式微影被英特爾(Intel)等半導體龍頭 認為是45nm製程之後的解決方案，但是由於使用光源的波長限制，使得傳統 光學微影技術即將到達極限，所以必須開發新的微影技術來接替傳統光學微 影技術，例如：極紫外光(Extreme ultraviolet, EUV)微影、X光微影、電子束 (Electron beam)微影、聚焦離子束(Focus Ion beam, FIB)微影、奈米壓印 (Nanoimprint)微影等技術，表2-1所示。 以傳統光學微影來說明製作圖案的過程，圖14 所示，首先在基材的表

( )

2 2 NA K λ =

25 面先塗佈一層光阻(Photo-resist,PR)，光阻又區分為正光阻和負光阻，光源的 光在穿透過玻璃材質的光罩後，會照射在光阻上，因為光罩上已經有設計好 的圖案，所以基材上的光阻會選擇性的曝光(Exposure)，接著再經過顯影 (Develope)的步驟，把基材上曝光好的圖案顯現出來。而正光阻和負光阻的 差異，正光阻被光照射後，分子結構會分解斷裂並且會溶於顯影劑；反之負 光阻被照射後，分子結構會加強鏈結並且不溶於顯影劑。不過，負光阻在顯 影時，顯影劑會進入鏈結的負光阻結構，使得負光阻的體積會增加，而造成 圖案的些許誤差，需要在設計時考慮到這樣的影響，以免實際得到的圖形和 設計的圖形相差甚遠。

26 圖 13 蘋果公司 ipad mini 內部構造 表 2 不同微影製程技術比較 技術 圖案 產生 曝光 模式 曝光 範圍 光阻 材料 特徵尺 寸 產量 (晶圓/時) 寫 入 微影 光罩 紫外線 深紫外線 極紫外線 晶圓/10mm 光敏性 250nm 180nm 100nm 10~50 全相術 週期性 深紫外線 晶圓掃描 光敏性 150nm 45~ 聚焦離子束 直寫 離子 0.1~10mm 薄膜 10nm 0.1 X 光 光罩 X 光 晶圓 光敏性 50nm 10~40 電子束 直寫 電子束 0.1~10mm 光敏性 2nm 0.1 轉 印 奈米壓印微影 模板 熱與壓力 晶圓 熱塑性 10nm 12~60 紫外線奈米壓印 微影 模板 紫外線 3.5*3.5mm 光敏性 10nm 60 軟微影 PDMS 墨水 晶圓 自組裝 60nm 10~20

27 圖 14 光學微影製程

2-2 電子束微影物理機制

電子束微影系統是以電子束當作光源的微影技術，電子束在曝光的過程 轟擊光阻後以顯影液將曝光區域的高分子光組薄膜移除或留下，而電子束微 影所能曝出的最小線寬取決於其解析度，微影解析度公式為 (K1為製 程參數)，所以我們所關心的就是電子束的波長究竟能到多短，進而推算電子 束微影所能曝出最短線寬為多少，電子的波長推算是根據德布洛伊 (de Broglie)物質波公式， ，其中λ NA K R= 1λ X nm eV X C kg s J mqV h mE h p h k 23 . 1 10 6022 . 1 10 11 . 9 2 10 626 . 6 2 2 31 19 34 = × × × × × ⋅ × = = = = − − − λ

28 為電子束的波長，h為浦郎克常數，P為動量，q為電子電荷，m為電子質量， V為加速電壓。假設電子的加速電壓為10KV，帶入公式計算會得到物質波波 長0.0123nm，其解析度遠優於傳統光學微影系統，但是以奈米科技中心的機 台來說，能曝出的最小線寬卻只能到10nm，其中的差異高達三個數量級，其 中的差異來源普遍來說認為有幾個原因，鄰近效應(Proximity effect)為其中一 個影響，鄰近效應發生的原因為在電子束曝光的過程，電子穿過光阻層和基 板 發 生 碰 撞 後 一 部 份 的 電 子 會 經 歷 大 角 度 的 散 射 ， 稱 為 背 向 散 射 (Backscattering)電子，而部份背向散射電子返回光阻層後導致曝光區域的曝 光劑量受到來自鄰近曝光區域或自身的背向散射電子的影響，此效應稱為鄰 近效應，要減小背向電子散射所造成的影響，做法有提供電子束較高的加速 電壓或較薄的光阻層，雖然較高的加速電壓並無法減少背向散射電子的數量， 但是卻可以改變其空間分佈，讓其發生在較大的範圍，所以等於是稀釋了背 向散射電子的濃度，進而減少光阻曝光的劑量，減低了背向散射電子所造成 的影響。另外一個會影響電子束微影最小線寬的效應是電荷累積(Charging) 效應，因為電子是一帶電的粒子，若是沒有迅速的找到可以接地的路徑，就 會累積在基板上使小區域帶負電，而這樣的電荷累積效應對於再次要入射的 電子軌跡會產生巨大的影響，這樣的效應也會影響到微影所能曝出的最小線 寬，通常要降低電荷累積效應的影響做法有二，將基板換為導電性較佳的材 料，或是減低入射電子束的電流，都可以減低電荷累積效應所造成的影響。

2-3 電子束微影系統

電子束微影系統，主要的架構有四部分：電子光學柱 (electronoptical column)、腔體 (chamber)、操作系統及控制系統，如圖2-4。接下來會對各部

29

份做簡約的說明

(一)電子光學柱(Electron Optical Column)

電子光學柱如圖15為高真空狀態，主要功能為產生均勻分布的電子束， 經由適當的成像系統控制電子束大小及定位後，投射至底部的照射位置。包 含電子槍（Electron Gun）、電子束偏導裝置（Blanking）、聚焦透鏡（Condense

Lens）、像差校正器（Stigmator）、物鏡（Objective Lens）、偏折器（Deflector）、

電子偵測器（ElectronDetector）及移動平台（Stage Driver）。 電子槍(Electron Gun)產生電子束主要有幾種類型:熱電子(thermionic) 及 場發射 (field emission)，前者的典型材料為六硼化鑭(LaB6)，將該材料置於 陰極並且直接加熱，而所產生的電子束經由電場加速後獲得能量；後者常用 材料為鎢絲和鋯/氧/鎢合金，由於使用形狀尖銳的材料，並置於高電場環境 下，所以非常適合產生直徑極小的電子束，且明亮度 (brightness)較高，但製 作上較為困難。 由電子槍發射出的電子束可由開關決定是否通過電子光學柱，隨後經由 電磁線圈所組成的聚焦透鏡將電子束的聚焦，其聚焦原理可由Lorentz Force Equation來解釋，見圖16。電子束藉著繞中心軸旋轉並收斂於中心軸來聚焦， 再由像差校正器校正像差，接著由電磁線圈所組成的物鏡來收集電子束並更 進一步聚焦，最後由偏折器控制電子束而入射到欲曝光的位置。 位於電子光學柱下方的偏折儀(Deflector)，控制電子束在曝光時的定位， 主要分成幾個部分:一部分是利用電磁(electromagnetic)方式控制主偏折器，其 偏折的範圍較大；另一為利用靜電(electrostatic)方式控制電子束偏折，可進 行快速定位，其偏折的範圍較小，然而偏折器控制電子束偏折範圍有限，若

30 要針對較大面積的曝光，則需要再配合平台的移動。電子光學柱還有另一重 要元件控制電子束定位，即聚光鏡(Condenser Lens)，控制電子束的偏折角， 使其通過成形孔隙之適當孔洞位置。上述控制器和移動平台的精確性，會關 係到圖案製作的準確度。電子束微影系統本從掃描式電子顯微鏡系統改裝而 來，因此當電子束微影系統加裝電子偵測器(Electron Detector)，就可當電子 顯微鏡使用。 (二)腔體(Chamber) 位於電子光學柱下方的腔體主要放置基板(substrate)，基板可為光學微影 系統所使用玻璃光罩與晶圓，電子束微影系統可製作光罩和提供晶圓直寫功 能，由電子束作為曝光源在基板上進行圖案製作。腔體內的工作平台可放置 不同尺寸的基板托架，透過水平及垂直兩組傳動器動作，可將基板托架作移 動或旋轉，達到基板上不同位置的曝光。 (三)操作系統與控制系統 操作系統主要是透過滑鼠與鍵盤在Windows視窗下的圖形使用者介面 （Graphic User Interface，GUI）下操作，包含功能的選擇及參數的設定，並 藉由操作系統來將行程檔傳送到控制系統。控制系統主要是整合和控制曝光 系統的機械設備，以及轉換圖形資料到電子束偏折系統，並且管理電子光學 柱的繪製速率（Modulation Rate）。

在本篇研究中，我使用國立交通大學奈米科技中心的電子束微影系統(圖 17)，型號為ELS-7500 EX，是由日本ELIONIX Inc.製造，搭載的電子槍為氧 化鋯/鎢(ZrO/W)蕭基場發射源，加速電壓最大可達50kV，最小線寬為10nm。

31

32

圖 16 電子束聚焦原理

33 圖 18 熱阻絲系統

2-4 金屬鍍膜

如果沒有蒸汽機的發明，相信工業革命的發生就不會這麼的順利且快速， 對於鍍膜技術的演進來說，真空技術就像扮演了如同蒸汽機之於工業革命一 般重要的角色。1910 年工業上普遍使用的是迴轉式的機械幫浦，到了 1924 年 Stokes 發明了迴旋活塞式真空幫浦，真空技術也隨著時間不斷的進步，高 水準的真空技術提供了鍍膜製程設備的先決條件。 鍍膜技術可簡單的分為化學鍍膜物理性鍍膜，化學性鍍膜基本上是通入 氣體利用化學反應將膜沈積在基版的表面，如利用電漿輔助反應發生的電漿

34

輔助化學氣相沈積（Plasama Enhanced Chemical Vapor Deposition），而物理 性鍍膜則是利用物理性的變化如熔化、蒸發等等的物理變化來沈積金屬在基 板上。

2-4-1 熱蒸鍍

物理性鍍膜又可依照加熱來源的不同進行分類，熱蒸鍍系統則是使用 耐高溫的金屬製成電阻絲並通過電流使其產生焦耳熱，來提升溫度蒸發靶材 （圖 18），但需注意電阻絲的熔點必須高於靶材，且兩者不能產生反應形成 合金，但熱阻絲因為每次所能放入的靶材種類和數量都有限制，且熱阻絲無 法不斷重複使用，否則會造成汙染或斷裂，就有利用陶瓷覆蓋的船或陶瓷的 大型水冷坩鍋（圖 19）來代替熱阻絲，可同時解決熱阻絲易斷裂及靶材量不 足的缺點。

2-4-2 電子束蒸鍍法

雖然將熱阻絲換為可通電流加熱的坩鍋可以解決上述的問題，但是遇 到特定材料在蒸鍍發生溫度的反應性非常強，甚至會和坩鍋發生反應的情況 時，就要考慮使用電子束蒸鍍，有別於熱蒸鍍，電子束蒸鍍是利用電子束來 轟擊靶材，使之融化並揮發，熱蒸鍍是一均勻加熱的方式，基本上整個坩鍋 溫度相差不遠，而電子束蒸鍍卻可利用磁場控制，只加熱一個區域而避免整 個靶材都達到高溫，電子束的來源為電子槍，電子槍由陰極（鎢絲）、聚焦 極及陽極所構成。當電流通過陰極而達白熱化時，熱電子將從燈絲表面爆射

35 而出往四面八方噴射，且隨著燈絲溫度的上升，熱電子的數量也會增加，對 於非射向正前方的電子會受接負電位的燈絲被擋板排斥而反彈向前，而後再 與原本射向正前方的電子一起被接地電位的陽極所吸引而加速。磁場將電子 束轉了 270 度，這樣的做法可以使陰極雖然靠近蒸鍍源但偏離，避開了陰極 被汙染的可能性，電子束蒸鍍法的優點為蒸鍍速率快、無污染（如鈉離子）， 可精密控制、高熱效率，並可沈積許多較新穎的材料同時階梯覆蓋率（Step Coverage）也較佳，但仍需注意電子束或電子流控制不當會引起材料分解或 游離，汙染機台或造成基板損傷。 圖 19 坩鍋

36 圖 20 電子槍蒸鍍簡圖

2-5 低溫強磁系統

本實驗所使用的量測儀器為交大奈米科技中心低溫強磁系統，低溫強磁 系統由四個部分組成，第一為可提供 14Tesla 的超導磁鐵，第二為低損耗液 態氦儲存設備（圖 21），第三為 1.5 K~300 K 室溫變溫系統（Oxford System），

最後一部分則為稀釋制冷系統 Kelvinox MX 40(Oxford Instruments)。超導磁 鐵放至於低損耗液態氦儲存設備當中，液態氦儲存設備為低溫強磁所需要的 基本設施。儲存槽中可放置液態氦，磁鐵線圈當溫度降到 4.2 K 時即形成超 導磁鐵，可提供 0 T 到 14 T 的連續磁場。如將 lambda fridge 抽氣，可以把儲 存槽的溫度降到 2.2 K，磁場就可以提高到 16 T。而室溫變溫系統則是利用 液態氦或熱交換氣體使樣品部分溫度從 1.5 K 變化到 300 K，系統配備有不同 功能的插桿，基本的電性量測可提供到 12 個樣品接腳，磁光量測插桿則是

37 配備光纖叢進入樣品放置空間，可量測低溫 PL，多功能插桿（圖 22）除了 有 14 條 DC 電性量測外，光纖叢及兩條高頻同軸纜線也同時接入插桿，提供 給特殊光電使用，此系統為一強大功能的系統。至於稀釋制冷系統極低溫可 到 24 mK，且在 100 mK 有 80 W 的冷卻功率，搭配多功能插桿可以提供接近 絕對零度的環境下元件量子傳輸特性，包含低雜訊傳輸特性量測，微波測量 即兩者混合實驗。

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圖 21 超導磁鐵與低損耗液態氣體儲存槽

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第三章 研究方法與樣品製備

3-1 樣品製備

本篇論文量測的樣品為交通大學應用化學所李積琛老師實驗室王韋翔同 學所製備，合成方式為水熱法（Hydrothermal Method），製作出無雜相無鈷衍 生物的柱狀氧化鋅和摻雜鈷的氧化鋅奈米柱，製作的簡要過程如下圖： 圖 23 摻鈷氧化鋅合成流程圖

圖中的 HMTA 為 Hexamethylenetetramine 或 Hexamine，HMTA 與水合硝酸鋅 和硝酸鈷皆溶於水。在反應時 HMTA 的角色為奈米線氧化鋅的晶核，從硝酸 鋅得到正二價鋅離子，成長出六角形的纖維鋅礦結構，若是在反應的過程提

40 供了硝酸鈷則提供了正二價的鈷離子，形成摻鈷氧化鋅，藉著調整硝酸鈷的 比例，可改變鈷在氧化鋅奈米柱內的濃度，製作純氧化鋅及不同比例的摻鈷 氧化鋅。 實驗產物的外觀如圖 24 所示，最左為不含鈷的氧化鋅奈米柱，由左而右 依序為添加 Cobalt nitrate 1:0、1:0.1、1:0.6、1:0.8、1:1.2 的摻鈷氧化鋅，依 序命名為 Pure ZnO、Sample A、Sample B、Sample C、Sample D，也可以明 顯看出隨著 Cobalt nitrate 添加的比例增加，產物的顏色從白色逐漸變綠。 圖 24 不同濃度摻鈷氧化鋅顏色差異 從電子掃瞄顯微鏡圖像來分析，可以發現產物的形貌隨著 Cobalt nitrate 添加 的比例增加產生了很大的變化（圖 25），在不添加 cobalt nitrate 的情況下， ZnO 奈米柱為柱狀，長度約為 5μm，甚至在接後的實驗中發現最常可到 10μm， 寬度為 200~300 nm，和樣品 A 的針狀明顯不同，且長度縮短為1μm，寬度 則沒有太大的差異。樣品 C 和 D 長度則變為更短，樣品 C 長度為 400 nm、 樣品 D 為 200 nm。樣品已經接近為長寬比接近的柱狀，其柱狀的截面為六 角形，如圖 25(d)所標示。圖 3-3 為單一根樣品 A 的 TEM 圖，長度約為 1.2μm， 寬約 100 nm。從圖 25(b)的電子繞射圖譜來看，證明樣品 A 為一單晶結構。 而在 HRTEM 圖中，圖 25 (c)、（d），可以清楚看到其晶格排列，經過計算 後，可以得到其原子間距離為 0.52nm，對應到的是 ZnO 結構中(002)的面， 表示樣品 A 的柱狀是朝(001)方向成長，和文獻吻合。

41 圖 25 樣品 A 的 TEM 圖 由 HRTEM 結果，可看到奈米柱是沿著(002)面生長，而 XRD 的圖譜(圖 27) 能對於不同摻鈷氧化鋅樣品形貌的差異給予合理的解釋，圖譜上可以明顯看 出有優選晶向的情形。將(010)和(002)方向的峰譜放大來比較，如圖 28 所示 (010)方向的強度並沒有明顯變化，但是(002)方向的變化卻是非常大，顯示出 在鈷添加量增大時，(002)和(010)比值越接近一般 ZnO 的成長。而譜峰強度 的差異可以推測是因為在奈米柱(002)方向生長速率發生變化，加入越多的 cobalt nitrate，在(002)方向生長速度越趨緩慢，造成了(002)方向的譜峰在樣 品 D 中強度表現是最弱的，在 XRD 途中可以清楚地觀察到此結果。而此 XRD 圖（圖 27）為李積琛實驗室利用國家同步輻射中心的光源所測得的，所有的 樣品皆在室溫下量測，使用能量為 16KeV，此能量不會被 Co 吸收，可以檢

42 驗是否有 Co 的衍生物存在，可以清楚地看到樣品 A、B、C 和 D 仍維持 Wurzite 的結構，而且沒有因為 Co 的摻雜使譜峰產生明顯的位移，推測原因為 Co 離 子和 Zn 離子的半徑差異相當小，Zn 離子半徑約為 0.74Å，Co 離子約為 0.72Å， 所以即使 Co 取代了 Zn 離子，也沒有造成明顯的譜峰位移，另外值得一提的 是即使和程中加入多達 1:1.2 的 cobalt nitrate，也沒有其他雜項產生。

3-1-1 SQUID 磁性探討

Co 擁有未成對電子，由文獻指出，Co 摻雜 ZnO 具室溫鐵磁特性。圖 29 為樣品送測 SQUID 結果，測量溫度為 300K。此 M-H 圖可明顯看出其磁滯曲 線。證明所合成的 Co 摻雜 ZnO 為一室溫鐵磁材料，也可從圖看出，隨著 Co 摻雜進 ZnO 的量增加，飽和磁化強度也隨之增加，樣品 A、B、C 和飽和磁 化強度分別為 5.0*10-4_、2.0*10-3_、2.9*10-3_{和 4.5*10}-3 emu/g，矯頑力分別約為 50、125、125 和 125Oe。

3-1-2 X 光吸收光譜分析

雖然 SQUID 可以看到產物的確有室溫鐵磁特性，但是其來源也有可能是 Co 的衍生物所造成，利用 X 光吸收光譜，可以確認樣品中 Co 的配位環境和 價數，用來證明 Co 的確摻雜進 ZnO 中，並且沒有 Co 的衍生物產生。圖 30 為測 X 光吸收的圖譜，將圖譜區分為 A、B 部分，分別代表 pre-edge 和 edge。 測量時 X 光能量設定在 Co 的 K-edge 吸收，測量範圍為 7.70 至 7.78KeV。由 圖中可知，樣品 A、B、C 和 D 的圖譜大致上相同，僅在強度上有些微不同。

43 圖中包含兩個標準品，CoO 和 Co3O4，和此二標準品的圖譜比對，可以得知 在合成的樣品裡並沒有 CoO 和 Co3O4這兩種常見的 Co 的化合物生成。將區 域 A 放大來看，圖 31，pre-edge 的吸收峰能量在 7.709KeV，代表著 Co 處在 四配位的環境中。檢視標準品 CoO 和 Co3O4，CoO 中 Co 為六配位，所以在 pre-edge 並沒有此特徵峰出現。而 Co3O4中的 Co 有二種，分別處在四配位和 六配位，因此在 pre-edge 依然會有因為四配位的 Co 所造成的吸收峰。在本 實驗中合成的四個樣品皆有 pre-edge 的吸收，可以知道 Co 為四配位。再由 晶場穩定能可以得知，一般而言，Co 的氧化物偏向於存在在六配位的環境， 較少處在四配位中，Co3O4是兩種配位數都有，但樣品 A、B、C 和 D 的圖譜 和 Co3O4差異甚大，合理推測圖譜中 pre-edge 的吸收是由樣品擁有的四配位 所造成，而不是因存在著雜質。而在 ZnO 中的 Zn 就是在四配位的環境裡， 藉著 Co 在四配位的環境可以證明 Co 的確有摻雜到 ZnO 中，取代了 Zn 的位 置。而區域 B，edge 的吸收，可以得到樣品裡 Co 的價數。所合成的樣品其 edge 和 CoO 相近，而和 Co3O4相差較大，因 Co3O4裡 Co 存在正二和正三價 兩種價數。因此可以知道樣品 A、B、C 和 D 中的 Co 皆為正二價，若 Co 摻 雜進 ZnO 中，也的確是以正二價存在。圖 32 為放大區域 B 的部分，可以看 到 edge 的部分有隨著 Co 摻雜量的增加，而漸漸往 CoO 的 edge 靠近。原因 是實驗的四個樣品 Co 為摻雜角色，其含量和氧相比是少了許多，而當樣品 中 Co 的量增加，代表價數的 edge 所顯現出的性質會越接近同是正二價但含 Co 量高的 CoO，造成 edge 逐漸往 CoO 位移。

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圖 26 (a) Sample A 的 SEM 圖，(b) Sample B 的 SEM 圖，

(c) Sample C 的 SEM 圖，(d) Sample D 的 SEM 圖，(e) Sample E 的 SEM 圖 表 3 不同濃度摻鈷氧化鋅實際摻雜量

sample label adding Co2+ amount(%) doped amount(%)

A 1:0.1 0.02

B 1:0.6 0.08

C 1:0.8 0.11

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圖 27 XRD 圖

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圖 29 Sample A、B、C 和 D 的 SQUID 圖

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圖 31 XANES 圖區域 A 放大結果

圖 32 XANES 圖區域 B 放大結果

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3-2 摻鈷氧化鋅奈米柱電性量測樣品製作

本實驗的目的是要量測單一根氧化鋅及摻鈷氧化鋅奈米柱的電性，如何成 功的將單一根奈米柱放置於量測元件上為相當重要，接下來的篇幅會依序介 紹量測元件的設計以及如何將奈米柱放置在量測元件上面。

3-2-1 金屬電極設計

在電極圖形設計上，如圖33，對於不同摻雜比例的樣品，因為其長度有 明顯的差異，所以會對應到不同線寬的圖形，但也都大同小異均以梳狀電極 為出發點。基本上分成三種，1.純ZnO及Sample A同類，因為他們的長度皆 大於5um，故設計為線寬為1μm，兩根電極之間的距離為3μm有四組電極。2. 為樣品C，長度約為1μm，故我設計為線寬為500nm，兩根電極之間相距為1μm， 有五組電極。以上都是測試之後，最後決定的電極尺寸。而兩個Pad為 200*200μm的方型。

3-2-2 基板準備與清洗

基板使用上，選擇p型的四吋矽晶圓(摻雜B)，其電阻較n型高。為避免之 後電性量測上有漏電流(Leakage Current)問題，造成誤差，故先使用化學氣相 層積(PECVD)成長400nm厚度的氧化層(Silicon nitride,SiNx)作為絕緣層。再利 用鑽石刀，將其切為1*1cm的破片，以方便接續的製程。 因為基板表面會附著的微粒子和汙染源，故在塗佈電子阻劑前，必須把 破片清洗一番，把破片表面附著的微粒子和汙染源去除，避免電子阻劑塗佈 會不均勻。清洗基板有三個步驟 。1.將基板浸入裝有丙酮(acetone)溶液之燒 杯中，利用超音波震盪器震盪1分鐘，目的在於清洗表面的有機物質及微小

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粒子。2.將基板浸入裝有異丙醇(isopropyl alcohol, IPA)的之燒杯中，利用超 音波震盪器震盪1分鐘，目的在於將破片表面殘留的丙酮洗淨。3.將基板用去 離子水(deionized water,DI water)沖洗至乾淨，目的在於將殘留的異丙醇帶走。 最後再用氮氣槍將基板上的殘留之水分去除，即完成清洗基板的工作。

3-2-3 電子阻劑的旋轉塗佈

在完成基板的清洗後，接下就是電子阻劑的塗佈。我使用的電子阻劑為 PMMA，在旋轉塗佈機的參數設定上，轉速為2900rpm/45sec。以上參數塗佈 出電子阻劑的厚度大約是300nm。再用加熱板軟烤180 ℃/3min。

3-2-4 電子束微影

利用Els 7500 EX進行電子束微影，電子加速電壓為50kV，電流大小為 600pA，照射時間(dose time)為0.69μs。

3-2-5 顯影

待微影結束，將基板浸入顯影劑中3分鐘，利用顯影液來去除被電子束轟 擊而反應的PMMA，再利用IPA去除顯影液，及DI Water清洗，最後利用氮氣 槍吹乾。

3-2-6 金屬電極的蒸鍍 (E-Gun Evaporator)

當顯影完之後下一步為金屬電極的蒸鍍。在蒸鍍機上使用國立交通大學 奈米科技中心的電子槍蒸鍍系統(E-Gun Evaporator)，廠牌及型號： (ULVAC EBX-8C)，可當顯影完之後下一步為金屬電極的蒸鍍。可蒸鍍元件電極金屬：

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金(Au)、鎳( Ni)、鋁(Al), 鈀(Pd)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鉑(Pt)，我選擇了鈦(Ti)/ 金(Au)，因為這是金為反應性低的金屬。 在金屬的蒸鍍上，先鍍鈦厚度為5nm，再鍍金厚度為55nm，因為金和Si 的contact不好。若是直接在基板上鍍上金的話，金很容易脫落下來，所以需 利用Ti作為黏著層，在完成金屬的蒸鍍後，接著把基板浸入去光阻劑(Acetone) 中約3小時進行舉離(Lift-off)，之後取出基板之後先用丙酮沖洗，再用異丙醇 (IPA)及去離子水(DI Water)來清洗試片，最後再由氮氣槍來吹乾基板，即完 成金屬電極的製作。

3-2-7 奈米柱的定位

利用奈米操控術，將之定位於所設計之電極之上。

3-3 介電泳動(Dielectrophoresis)-奈米操控術

量測元件到這個步驟可以說是完成了，但是要怎麼把要量測的樣品，一 根比頭髮還要細上許多的奈米柱移動到適當的位置呢?從文獻上查詢到有趣 的技術-奈米操控術，在控制一維奈米線之位置與排列方向，許多研究團隊已 經成功的報導使用多種電性上或是機械上的技巧，在本篇研究中我使用介電 泳動(Dielectrophoresis)技術，主要有兩個原因:1.可以在一個很短的時間(1min) 內把奈米線排列成特定方向，且實驗難度相對於其他方法來低了許多。2.本 實驗所量測的不同長度奈米線皆適用此方法。

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3-3-1介電泳動(Dielectrophoresis)

所謂的介電泳動其實就是眾所周知的電泳現象，就是帶電荷的微粒在電 場的作用之下，於靜止的液體中所進行的運動。如果我們進一步調配液體的 種類或濃度，或添加一些參雜其間的纖維等物，或甚至改變液體的形態而以 凝膠取代之，我們就得以操控游動其中的帶電微粒和這些「間質 (matrix)」 之間的交互作用，使得不同的帶電粒子依照某些特性（譬如：長度、分子量 等）而在游動過程中分離開。所以電泳現象基本前提是:懸浮微粒必須帶電， 然而對於許多無法有效帶電的材質，該如何面對? 我們知道任何材質會都有 一定的介電特性，也就是在外加電場之下會受到不同程度的（電偶）極化， 因此傾向於順著外加電場的方向排列。進一步而言，如果外加電場的空間分 佈是不均勻的，那麼這些被（電偶）極化的微粒就會受到一份淨力(介電泳動 力 (dielectrophoretic force），進而造成不同程度的漂移運動。相對於電泳現 象所討論的場合，這種可極化(polarizable)的微粒在不均勻(non-uniform)的外 加電場中所發生的運動，稱為「介電泳動」。 應用「介電泳動」這項新技術時，我們除了必須提供不均勻(non-uniform) 的外加電場，如圖35，通常也會用交流的偏壓形成交流電場，頻率則多在射 頻 (Radio frequency, RF)或微波(microwave) 的範圍。所以我們又多了調控頻 率的自由度，同時也免除直流版本中所可能導致的不良效應。【3.1】【3.2】 【3.3】【3.4】

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3-3-2 分散摻鈷氧化鋅奈米柱

在本篇研究中，因Co:ZnO奈米柱在溶液中很容易聚集，故使用一般滿常 用於分散奈米線的乙醇來當溶液。先取適當份量的粉末，再溶於乙醇之中， 在取用之前，先用超音波震盪器震約1hr。此樣品並沒有因多次震盪或是單次 震盪過久而產生斷裂的情形。

3-3-3 利用介電泳動來操控摻鈷氧化鋅奈米柱

當Co:ZnO奈米柱在乙醇溶液均勻分散著時，利用微量吸管吸取約5μl含 有Co:ZnO奈米柱之溶液，滴在梳狀電極之間，之後在電極之間施加一交流的 偏壓(30MHz, 2V peak to peak，1 min)來形成交流電場，使得該區域內形成電 場梯度。使得原本不帶電的Co:ZnO奈米柱因受外加電場影響下，而 (電偶) 極化，並因此傾向於順著外加電場的方向排列，實驗結果如圖36。如果外加 電場的空間分佈是不均勻的，那麼這些被（電偶）極化的奈米線就會受到一 份淨力，圖37，稱之為「介電泳動力(dielectrophoreticforce)」，進而造成不 同程度的漂移運動。 為使電極之間剛好跨接單根Co:ZnO奈米柱（圖38），有兩個重要的參數 必須去調控，1.我們必須把含有Co:ZnO奈米柱之乙醇溶液配得極為稀疏，2. 再去調控交流偏壓大小及作用時間。

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圖 33 電極設計圖案

圖 34 電極 SEM 圖

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圖 35 介電泳動的簡單裝置