研究背景與文獻回顧

複合材料(Composites)高強度、質量輕、耐高溫、耐腐蝕等特性，近年 來已備受重視，並廣泛運用在眾多領域上。許多補強材料(Reinforcement) 與高分子基材(Polymer matrix)的組合已陸續被研發應用。傳統上補強材料 以纖維為主，例如碳纖維及玻璃纖維。隨著奈米科技的發展，藉由分散技 術將奈米尺寸的補強材料散佈於基材中，此類材料稱為奈米複合材料 (Nanocomposites)。常見的奈米補強材料有球狀顆粒(Spherical particle)、奈 米纖維(Nanofiber)、板狀(Platelet)以及管狀(Nanotube)等，藉由奈米補強材 料的添加，可使基材在物理性質及化學性質上有明顯的增益，此類材料已 成為學術界、工業界熱門的研發方向。

顆粒型奈米複合材料(Particulate nanocomposites)為一常見的型式，在樹 脂基材中添加補強材料顆粒可以有效的提升整體材料的機械性質，隨著顆 粒含量的增加，材料的楊氏模數 E(Young’s Modulus)有上升的現象。Wang 等人[1]在環氧樹脂(Epoxy)中加入直徑為 4 μm 的二氧化矽(Silica, SiO₂)顆 粒，在不同溫度下進行拉伸試驗，發現其楊氏模數皆隨著二氧化矽含量愈 高而有所增益，僅在升溫至 115 ℃時略有不穩定之現象。Cho 等人[2]則在

乙烯基酯(Vinyl ester resin)中添加微米級玻璃珠(6-500 μm)、微米級與奈米級 三氧化二鋁(Aluminum dioxide, Al₂O₃)球型顆粒(15 nm - 70 μm)。在拉伸試驗 中發現增加顆粒含量能提升複合材料的 E 值。當顆粒尺寸在微米等級時，

複合材料的E 值不會受顆粒大小影響，然而當尺寸降至奈米(nano)等級時，

縮小顆粒尺寸則對複合材料 E 值有增強的效果。而顆粒的添加對於拉伸強 度(Tensile strength)之提升則僅發生在微米等級時，隨著顆粒愈小複合材料 的拉伸強度愈高。而當補強材料顆粒降至奈米尺寸時則可能因顆粒分散性 較差而看不出強度明顯之變化。此縮小顆粒尺寸而使拉伸強度有所提升的 現象可在許多文獻中找到相同的趨勢[3-7]。

Landon 等人[3]在熱固性聚氨酯(Polyurethane thermosetting resin)基材中 添加不同尺寸之實心/空心玻璃珠(21-216 μm)，發現該複合材料隨著顆粒愈 大而降低其拉伸強度，且補強材料的體積分率愈大也會導致複合材料拉伸 強度的下降。Leidner 與 Woodhams[4]同樣也在玻璃珠(44-354 μm)/聚酯 (Polyester)樹脂複合材料中發現相同的現象，增加顆粒添加量與加大顆粒尺 寸都會使拉伸強度下降。而 Nakamura 等人[5]在對不同顆粒尺寸(2-42 μm) 之二氧化矽/環氧樹脂複合材料進行彎曲(Flexural)、拉伸試驗時，發現其彎 曲模數(Flexural modulus)隨著顆粒含量增加而上升，且不受顆粒尺寸之影 響。而其彎曲強度及拉伸強度均隨顆粒尺寸愈大而降低。Jiang 等人[6]在聚 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS)中添加微

米級(5 μm)與奈米級(40 nm)之碳酸鈣(Calcium carbonate, CaCO₃)顆粒，在拉 伸試驗中發現拉伸強度隨著補強材料含量的增加而降低，奈米複合材料的 強度則均較微米級複合材料來得高。衝擊強度(Impact strength)方面，微米 級碳酸鈣的添加使材料衝擊強度降低，奈米級碳酸鈣在低添加量時不但能 維持基材之衝級強度甚至還能使其有所提升。在拉伸強度與衝擊強度上，

添加奈米顆粒的增益效果可能是由於奈米級顆粒與基材間擁有較大的接觸 面積，使得整體補強材料與基材間的結合強度(Bonding strength)有所提升，

另一方面，縮小顆粒尺寸使得顆粒之間距相對縮小，有助於剪切降伏(Shear yielding)增韌機制(Toughening mechanism)的發生，也可能是導致材料強度提 升的原因。透過上述文獻我們可以歸納出顆粒型複合材料的拉伸強度會隨 著縮小顆粒尺寸而有明顯的增加。在Fu 等人[7]的文獻整理中，針對顆粒尺 寸與強度之關係亦有相同之結論。

在補強材料的含量與拉伸強度間的關係上，文獻中的現象則略有分 歧。於前述文獻[3,4,6]中皆可發現隨著顆粒含量愈高而降低其拉伸強度之趨 勢。然而 Chen 等人[8]在奈米級二氧化矽(Nanosilica)/聚氨酯(Polyurethane) 複合材料中發現在拉伸強度上，無論是在基材中反應生成二氧化矽顆粒或 是直接在基材中混入顆粒，兩種方法製成之複合材料皆有隨著補強材料含 量增加而使拉伸強度上升之趨勢。與前面文獻[3,4,6]的現象恰好相反。Fu 等人[7]在文獻整理中指出，補強材料含量增加的同時經常伴隨著顆粒尺寸

的上升，含量的增加也使得補強材料的群聚現象(Aggregation)較容易發生，

使得單純含量對強度的影響較不易觀察。Zhu 等人[9]則在溶膠-凝膠法 (Sol-gel)製備的二氧化矽/聚醯亞胺(Polyimide)複合材料中發現，顆粒尺寸會 隨著含量而改變，在5 wt%時為 100-200 nm，在 10 wt%時為 200-450 nm，

而在20 wt%時則為 1-2 μm。其拉伸強度在 10 wt%以內時強度隨著含量增加 而上升，而當含量超過10 wt%後強度即開始下降，因此無法從結果中清楚 地觀察含量與強度間的關聯。而補強材料與基材的附著力(Adhesion)亦會影 響含量與強度間的關係[7]。因此在補強材料含量與整體材料強度之間較難 從實驗結果中歸納出明確之關連性。

補強材料的分散性亦與複合材料的機械性質有密切的關聯。Fekete 等 人[10]在聚丙烯(Polypropylene)中添加碳酸鈣顆粒(0.08-12 μm)，發現隨著顆 粒愈小、顆粒之比表面積(Specific surface area)愈大，將使複合材料的拉伸 強度逐漸上升。然而當顆粒尺寸小於某臨界值時將發生補強材料的群聚現 象(Aggregation)，群聚現象愈嚴重時，會導致材料強度及其耐衝阻力(Impact resistance)逐漸降低。該尺寸之臨界值則會受材料性質與製程的分散效果所 影響。良好的製程分散性可使顆粒在較小的尺寸時才會發生群聚現象。透 過光學顯微鏡及掃描式電子顯微鏡(Scanning electron micrograph, SEM)的觀 察，發現在分散性較佳的大顆粒複合材料中，補強材料顆粒的剝離現象 (Debonding)為其主要之破壞機制。而隨著顆粒愈小，群聚現象愈顯著，樹

脂基材無法充分滲透進顆粒團中，裂紋缺陷一開始就出現在群聚的顆粒團 中，並隨著外力提高而延伸破壞。介於中間之顆粒尺寸則同時含有上述兩 種破壞模式。由此可知群聚現象將促進製程中裂紋缺陷的生成並導致拉伸 強度下降。在 Cho 等人[2]的拉伸試驗結果中也有因奈米顆粒較差的分散性 而導致材料強度下降的現象。該文獻亦從有限元素分析(Finite element analysis)的角度探討顆粒尺寸對剝離現象的影響，透過在顆粒與基材介面建 立之預裂紋(initial crack)，利用改良式裂紋關閉積分法(Modified crack closure integral method)[11]，求得承受相同外力下，顆粒與基材介面之裂紋 的應變能釋放率(strain energy release rate)，其結果顯示顆粒愈小該應變能釋 放率愈低，表示顆粒尺寸愈小時需要相對更高的外力才能使顆粒與樹脂基 材剝離。此類透過破壞力學理論(Fracture Mechanics)探討複合材料強度的方 法亦在其他文獻[12]中被運用。

Zhao 與 Hoa[12]發現板狀奈米黏土(clay)複合材料在承受外力時，補強 材料側向有一段應力抑制區域(stress shield zone)可以降低局部的應力。補強 材料的剛性、長寬比(aspect ratio)以及兩顆補強材料的間距會影響該應力抑 制區域的強度與範圍。若將補強材料放在裂紋尖端附近，可改變裂紋尖端 的應力場，使局部應力降低的情況下產生補強的效果以降低應力強度因子 (stress intensity factor)，阻止裂紋向前延伸。基材中的裂紋受到補強材料的 抑制後較不易延伸破壞，進而可以提升整體材料的強度。此類以破壞力學

理論探討奈米複合材料性質的方法所建立之分析模型，可作為解釋實驗現 象、觀察試片破壞機制的依據。亦可提供做為選擇補強材料的參考。而在 奈米複合材料微觀模型的分析上，為了節省有限元素模擬的運算量，Sun 等人[13]所使用的方法是僅在關注的顆粒周遭鄰近區域建立實際的基材與 補強材料，遠處則以有效材料性質取代，並取足夠的模型尺寸以消去邊界 的影響。此種方法有助於減少不必要的分析時間，可應用於含裂紋奈米複 材的破壞行為探討中。