實驗藥品

(1) 碳酸鈣 (CaCO³, Calcium carbonate, 99.9 %, Showa Chemicals Company Inc., USA)

(2) 氧化釔 (Y²O³, Yttrium (Ⅲ) oxide, 99.99 %, Sigma-Aldrich Chemicals Company Inc., USA.)

(3) 氧化釓 (Gd²O³, Gadolinium (Ⅲ) oxide, 99.9 %, Sigma- Aldrich Chemicals Company Inc., USA)

(4) 奈米級氧化釓 (Gd²O³, Gadolinium (Ⅲ) oxide, nanopowder, 99.9+ %, Aldrich Chemicals Company Inc., USA)

(5) 氧化銪 (Eu²O³, Europium (Ⅲ) oxide, 99.99 %, Aldrich Chemicals Company Inc., USA)

(6) 氧化鋱 (Tb⁴O⁷, Terbium ( Ⅲ , Ⅳ ) oxide, 99.9 %, Aldrich Chemicals Company Inc., USA)

(7) 硝酸鋁 (Aluminum nitrate nonahydrate, 98+%, Aldrich Chemicals Company Inc., USA )

(8) 氧化鎵 (Gallium (Ⅲ) oxide, 99.99%, Adrich Chemicals Company Inc., USA )

(9) 碳酸鉀 (Potassium carbonate, 99.5%, Showa Chemicals Company Inc., USA.)

(10) 磷酸氫二銨 (Di-Ammonium hydrogen phosphate, GR, Merck Chemicals Company Inc., Germany )

(11) 檸檬酸 (Citric acid monohydrate, GR, Merck Chemicals Company

第四章 實驗方法

Inc., Germany )

4.2 儀器設備

(1)高溫爐組 (High temperature furnaces)

使用新店市陵勝企業公司生產的箱型爐，加熱空間約為7,056cm³，配 備Eurotherm 818P 型溫控器及矽化鉬加熱元件，最高溫度可達1700℃。

以及桃園縣平鎮市奇豪電熱有限公司生產的程式控溫升降爐，溫度上限 為1620℃，加熱空間為5,915 cm³ 和11,340 cm³。

(2)X光繞射儀 (X-ray diffractometer)

X 光繞射儀為Bruker AXS D8 advance 機型，其光源為銅靶，功率 為2.2 KW。X 光源產生之原理為利用40 kV 的操作電壓，加速電子撞擊 銅靶以激發銅原子，經單光晶體分光，使之產生波長為1.5405Å 的Kα X 射線，量測時之操作電流為40 mA。掃瞄範圍之2θ值為10 至80 度，掃 瞄模式為2θ/θ，掃瞄速率為每分鐘5度。量測前先將分析樣品研磨成均 勻細粉，固定在樣品槽上以進行量測；必要時以矽粉做內標，以校正繞 射峰之2θ值。最後利用DIFFRAC plus Evaluation 軟體處理數據及圖 像。

(3)同步輻射光源

為了研究量子剪裁效應，必須有適當的真空紫外光源設備，光源須 具有穩定、高強度、光束線準直、以及輻射連續等特性。同步輻射光源

在真空紫外光區不但連續且具有可調性，強度亦遠勝於傳統光源及雷射 光源。

(4)真空紫外激發放光儀(Vacuum Ultraviolet Spectrophotometer)

使 用 同 步輻射 研 究中 心 (NSRRC) BL 03A (HF-CGM High Flux Beamline)所架設之光致發光光譜量測系統 (Photoluminescence system)，

結合國家同步輻射中心所提供的真空紫外光作為激發光源，以研究各類 發光材料的螢光光譜和發光機制。實驗裝置如圖4- 1所示，目前光束線之 發射波長介於35nm至350nm之光源，該裝置使用CaF₂作為分光片來校正 真空紫外光光源的強度。量測前首先將樣品固定於樣品槽中，在置入量 測室中抽真空，當真空直到達10^-5torr以下即可開始測量。量測時一般設 定的參數為掃瞄速度為5Å /sec或更小，當測量放射光譜時，單光儀光柵調 為0.5mm x 0.5 mm、入射光柵為0.3mm x 5.0 mm；當測量激發光譜時，單 光儀光柵調為2.0mm x 2.0 mm、入射光柵為0.3mm x 0.5 mm，以確保螢光 光譜解析度。掃描波長範圍依需求設定，激發波段由125~350nm皆為可 調。

(5)紫外-可見光光譜儀

使 用 美 國 Jobin Yvon-Spex Instruments S. A. Inc. 公 司 所 製 SpexFluorolog-3 螢光光譜儀，搭備450W 氙燈與Hamamatsu Photonics 所 製造R928 型光電倍增管為偵測器，掃瞄波長範圍為200 至1000 nm。

第四章 實驗方法

圖 4- 1. 同步輻射研究中心(NSRRC) BL03A (HF-CGM High Flux Beamline) 紫外-可見光光譜儀實驗裝置

(6)瞬態時間解析螢光強度測量

使用Ekspla公司出產之奈米可調波長固態雷射NT342/1/UV系統：以 Nd:YAG固態雷射為核心，在機箱內內建了一套OPO系統(Optical parametric oscillator)，可以在相當大的範圍內改變輸出的雷射波長範圍，同時加強 雷射光的強度。目前配合瞬態吸收光譜系統使用。瞬態放光由ARC公司的 SpectraPro-300i單光儀所收集(R928HA, Hamamatsu)，搭配光電倍增管 連接數位示波器(LT372, LeCroy)，最後再將數位資訊傳至電腦並作數據 分析與機制推導。本設備由交通大學刁維光教授的太陽光電實驗室所提 供。

4.3 實驗步驟與流程

本研究中GdPO4:Tb³⁺、KCaGd(PO₄)2:Tb³⁺以及Gd₃Ga5O12:Eu³⁺是以高 溫固態合成法製備螢光粉粉末，Y₃Al5O12:Eu³⁺、Gd₃Al5O12:Eu³⁺由於以固 態燒結所需溫度過高，所以採用的是檸檬酸-硝酸溶液燒結法(Nitric-citric combustion method)。燒結完成將粉體研磨，並利用X光繞射儀確認晶相 無誤，再利用同步輻射中心所提供的真空紫外波段光源來進行螢光體發 光特性之研究。此外，部分反應需要在還原氣氛進行，例如：GdPO₄:Tb³⁺、 KCaGd(PO4)2:Tb³⁺；本實驗利用石墨還原氣氛之氧化鋁反應裝置來進行。

將裝有反應物粉體之加蓋小坩鍋置入另一個盛有石墨粉的加蓋大坩鍋中，

由於石墨高溫時容易與氧氣反應，故具有還原能力，可確保內層坩鍋內 的粉體不容易受到周圍空氣氧化，以下為各樣品的合成步驟流程圖。

圖 4- 2.石墨還原氣氛之氧化鋁反應裝置圖

第四章 實驗方法

測量不同摻雜濃度樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，並於同 步輻射研究中心進行真空紫外光譜量測與分析

4.3.1 GdPO

₄

:Tb

³⁺

螢光體之合成

置於高溫爐內，於 1300℃燒結八小時，自然冷卻置室溫，取出後 在瑪瑙研缽中研磨均勻。

(1-x)Gd2O3+0.5xTb4O7+2(NH4)2HPO42(Gd1-xTbx)PO4+4NH3(g)+3H2O(g)

x = 0 ~ 19%

依照上述化學計量秤取氧化釓(Gd₂O3)、氧化鋱(Tb4O7)、磷酸氫二 銨((NH4)2HPO4)，將其置入瑪瑙研缽均勻混合磨勻後，放入氧化鋁小 坩鍋中加蓋，並放進盛有石墨粉的加蓋大坩鍋。

測量不同合成條件下之樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，藉 以獲取最佳的合成條件。

置於高溫爐內，於 900~1400℃燒結八小時，自然冷卻置室溫，取 出後在瑪瑙研缽中研磨均勻。

Gd2O3+2(NH4)2HPO42GdPO₄+4NH3(g)+3H2O(g)

依上述化學計量秤取起始物氧化釓(Gd₂O₃)、磷酸氫二銨

((NH4)2HPO4)，將其置入瑪瑙研缽均勻混合磨勻後，放入氧化鋁小 坩鍋中加蓋，並放進盛有石墨粉的加蓋大坩鍋。

測量不同摻雜濃度樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，並於同 步輻射研究中心進行真空紫外光譜量測與分析

4.3.2 KCaGd(PO

₄

)

₂

:Tb

³⁺

螢光體之合成

置於高溫爐內，於 1200℃燒結八小時，自然冷卻置室溫，取出後 在瑪瑙研缽中研磨均勻。

K2CO3+2CaCO3+(1-x)Gd2O3+0.5x(Tb4O7)+2(NH4)2HPO4

2KCaGd(1-x)Tbx(PO4)2+3CO2(g)+4NH3(g)+H2O(g)+2.5O2(g) x = 0 ~ 19%

依照上述化學計量碳酸鉀(K2CO3)碳酸鈣(CaCO3)、氧化釓(Gd2O3)、

氧化鋱(Tb4O7)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)，將其置入瑪瑙研缽均勻 混合磨勻後，放入氧化鋁小坩鍋中加蓋，並放進盛有石墨粉的加蓋 大坩鍋。

測量不同合成條件下之樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，藉 以獲取最佳的合成條件。

置於高溫爐內，於 900~1400℃燒結八小時，自然冷卻置室溫，取 出後在瑪瑙研缽中研磨均勻。

K₂CO₃+2CaCO₃+Gd₂O₃+2(NH₄)₂HPO₄2KCaGd(PO4)₂+3CO_2(g)+4NH_3(g)+H₂O_(g) +2.5O2(g)

依上述化學計量秤取起始物碳酸鉀(K₂CO₃₎^、碳酸鈣(CaCO₃)、氧化 釓(Gd₂O3)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)，將其置入瑪瑙研缽均勻混合 磨勻後，放入氧化鋁小坩鍋中加蓋，並放進盛有石墨粉的加蓋大坩 鍋。

第四章 實驗方法

測量不同摻雜濃度樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，並於同 步輻射研究中心進行真空紫外光譜量測與分析

4.3.3 Gd

₃

Ga

₅

O

₁₂

:Eu

³⁺

螢光體之合成

置於高溫爐內，於 1450℃燒結八小時，自然冷卻置室溫，取出後 在瑪瑙研缽中研磨均勻。

3(1-x)Gd2O3+3xEu2O3+5Ga2O32(Gd(1-x)Eux)3Ga5O12

x=0 ~ 0.11

依照上述化學計量秤取起始物氧化釓(Gd₂O3)、氧化鎵(Ga2O3)、氧 化銪(Eu₂O₃)，將其置入瑪瑙研缽均勻混合磨勻後，放入氧化鋁小坩 鍋中加蓋

測量不同合成條件下之樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，藉 以獲取最佳的合成條件。

置於高溫爐內，於 1200~1500℃燒結八小時，自然冷卻置室溫，取 出後在瑪瑙研缽中研磨均勻。

3Gd2O3+5Ga2O32Y3Al5O12

依上述化學計量秤取起始物氧化釓(Gd₂O3)、氧化鎵(Ga2O3)，將其 置入瑪瑙研缽均勻混合磨勻後，放入氧化鋁小坩鍋中加蓋。

4.3.4 Gd

₃

Al

₅

O

₁₂

:Eu

³⁺

螢光體之合成

依照最佳的合成條件(1300℃)，合成不同濃度的 Gd₃Al5O12:Eu³⁺

(x%)，測量不同摻雜濃度樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，

並於同步輻射研究中心進行真空紫外光譜量測與分析。

測量不同合成條件下之樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，藉 以獲取最佳的合成條件。

將前驅物體倒入氧化鋁坩鍋，置於高溫爐內，於 900~1400℃燒結 八小時，自然冷卻置室溫，產物為白色粉末，在瑪瑙研缽中研磨均 勻。

以加熱板加熱混合溶液約兩小時，得到溶膠狀產物，溶膠經烘乾脫 水後研磨得到黃色的前驅粉體

將適量的檸檬酸水溶液緩緩加入，調節 PH 值在 2~3 之間，攪拌 30 分鐘

先調配好適當濃度的硝酸鋁(Al(NO₃)3)水溶液以及檸檬酸水溶液。

依化學計量將奈米級氧化釓(Gd2O3)與氧化銪(Eu2O3)粉末溶解於硝 酸鋁(Al(NO₃)₃)水溶液，並加入少量的稀硝酸至粉末完全溶解。

第四章 實驗方法

4.3.5 Y

₃

Al

₅

O

₁₂

:Gd

³⁺

, Eu

³⁺

螢光體之合成

依照最佳的合成條件(1300℃)，合成(Y_(1-x-y)GdxEuy)3Al5O12 (x=0~1, y=0~0.19)，測量不同摻雜濃度樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比 對，並於同步輻射研究中心進行真空紫外光譜量測與分析。

測量不同合成條件下之樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，藉 以獲取最佳的合成條件。

將前驅物體倒入氧化鋁坩鍋，置於高溫爐內，於 900~1400℃燒結 八小時，自然冷卻置室溫，產物為白色粉末，在瑪瑙研缽中研磨均 勻。

以加熱板加熱混合溶液約兩小時，得到溶膠狀產物，溶膠經烘乾脫 水後研磨得到黃色的前驅粉體

將適量的檸檬酸水溶液緩緩加入，調節 PH 值在 2~3 之間，攪拌 30 分鐘

先調配好適當濃度的硝酸鋁(Al(NO₃)3)水溶液以及檸檬酸水溶液。

依化學計量將氧化釔(Y2O3)與氧化銪(Eu2O3)粉末溶解於硝酸鋁 (Al(NO₃)₃)水溶液，並加入適量的稀硝酸至粉末完全溶解。

第五章 結果與討論

5.1 GdPO

₄

:Tb

³⁺ 螢光體之研究

5.1.1 GdPO

₄

:Tb

³⁺ 晶相分析與合成條件之探討

本實驗採傳統的高溫固態法合成 GdPO₄:Tb³⁺，其製程如 4.3.1 所述。

圖 5- 1 為不同的合成溫度(1200~1400℃)下所製備 GdPO₄的 X 光粉末繞 射(XRD)圖譜，從圖譜中可發現在 1200℃~1400℃間可合成純 GdPO₄相，

其中以 1300℃反應八小時的繞射峰強度最大，推測在此溫度燒結，可得 結晶性較佳的產物。因此 Tb³⁺離子摻雜時，皆以上述條件來進行。

圖 5- 1. 不同溫度所合成的 GdPO₄主體 XRD 圖譜之比較：

(a)1400℃ (b)1300℃ (c)1200℃ (d)JCPDS-01-083-0657

20 30 40 50 60 70

2-theta

JCPDS-01-083-0657 @ 1400^OC

@ 1300^OC

@ 1200^OC

Intensity (a.u.)

(d) (c) (b) (a)

第五章 結果與討論

5.1.2 GdPO

₄

:Tb

³⁺ 激發與放射光譜之研究

圖 5- 3. Tb³⁺-Tb³⁺量子剪裁機制之能階示意圖^[1]，激發波長分別為:

(a)274 nm (b)212 nm (c) 174 nm

2004 年 Lee 等人發現含 Gd³⁺-Tb³⁺離子組合的 K₂GdF5:Tb³⁺具有量子剪 裁現象，效率高達 190%，隨後首度提出了 Gd³⁺-Tb³⁺的量子剪裁機制^[1]， 如圖 5-3 所示。

由圖 5-3(b)(c)可知，當以高能量激發至 Tb³⁺至 4f⁷5d 能態後，經由交 叉鬆弛步驟(step )可將部分能量轉移至鄰近的 Tb³⁺離子，使其躍遷至⁵D4

能階上並放射一可見光光子(⁵D4 → ⁷FJ)；而原先的 Tb³⁺離子上剩餘的能量 經由非輻射緩解至⁵D3,4能階後，放射第二個可見光光子(⁵D3,4 → ⁷FJ)。在 本機制中，造成量子剪裁的關鍵步驟(step)實際上是發生於兩個鄰近的 Tb³⁺離子，而 Gd³⁺離子並未參與量子剪裁的過程。由於同步輻射光源的能 量較高、可調波長較短(<350nm)， 而 Tb³⁺ 在不發生量子剪裁的情況下，

第五章 結果與討論

300 400 500 600 700

0

圖 5- 4 為以兩不同波長激發 GdPO₄:Tb³⁺ (5%)所測得的放射光譜。兩

圖 5- 4 為以兩不同波長激發 GdPO₄:Tb³⁺ (5%)所測得的放射光譜。兩

在文檔中 利用同步輻射光源探討非氟化物量子剪裁螢光體之發光特性與機制 (頁 42-0)