量子剪裁的機制

量子剪裁(Quantum Cutting Effect)首度是由 D. L. Dexter 在 1957 年所 提出，即吸收一個高能量的光子後放出兩個低能量光子，有時又被稱為下 轉換(downconversion)、量子分裂(Quantum- splitting)。量子剪裁使得量子 效率(Quantum efficiency)有機會大於 100%。 隨著近年來 4fⁿ能階圖擴展 到了真空紫外波段(VUV, E>50,000cm^-1,λ<200nm)，科學家分別去探討各 稀土離子的 VUV 光譜性質，於是發現某些稀土離子例如： Tm³⁺、Pr³⁺

等^[7],[8]，都分別具有量子剪裁的特性；Tm³⁺系統雖有量子剪裁，但兩個光

子分別是紅外光(IR)以及紫外光(UV)的放射，對於照明和顯示的應用價值 較低；而在 Pr³⁺的螢光體(YF₃:Pr³⁺)中，雖然可將 VUV 光子切割成可見光 子，但部份放光是在人類視覺效果非常不敏感的深紫光波段(~407nm)；即 便量子效率多出了一倍，但對於亮度的提升沒有太大的幫助。因此，為了 使量子剪裁有應用上的實值意義，必須讓兩個光子都落在對視覺有效的可 見光波段。

1999 年，R.T. Wegh 等人在 Science 發表了 LiGdF₄:Eu³⁺具有「可見光」

的量子剪裁效應[9],[10],[11]，藉由兩個稀土離子的搭配 (Gd³⁺-Eu³⁺)及利用離 子之間的能量傳遞來發生量子剪裁的過程；並指出具有量子剪裁的化合物 可能產生的四種發光機制，如圖 2- 5：化合物中包含有 I 和 II 兩種不同的 稀土離子，I 代表的是具有高能階的稀土離子，II 則是可放出可見光的活

化劑離子；此外，步驟為交叉鬆弛(cross relaxation)，意指高能電子將所 具有的能量部分轉移傳遞到鄰近的活化劑離子，並激發該離子到相當能量 的能階；步驟為直接能量轉移(direct energy transfer)，意指電子轉移其 所有剩餘能量至鄰近的活化劑離子。圖 2- 5 列舉了四個類型的量子剪裁 機制，簡述如下：

圖 2- 5. 兩個不同稀土離子所造成的量子剪裁機制之能階簡圖^[9]

類型 A：以一高能量光子激發 I 離子基態上的電子到達高能階，隨後 電子利用此離子本身的能階，以兩段發光的方式由高能階回到基態。本類 型 機 制 發 生 之 系 統 為 一 個 單 獨 的 稀 土 離 子 ， 又 稱 為 photon cascade emission，前面所提到的 YF3:Pr³⁺與 YF₃:Tm³⁺即為類型 A 的放光。

類型 B：以一高能量光子激發 I 上電子到達高能階，電子在高能階以 交叉鬆弛的方式將能量轉移至較低的能階，其所放出能量則用以激發鄰近

第二章 文獻回顧

能量轉移傳遞到另外一個 II 離子之後再放出一個可見光光子。

類型 C：以一高能量光子激發 I 上電子到達高能階後，電子在高能階 以交叉鬆弛的方式將能量轉移至其較低的能階，所放出能量則用以激發鄰 近的 II 離子，使得 II 離子放出一個可見光光子。在 I 較低能階之剩餘能 量直接回到基態再放出一個可見光光子。

類型 D：以一高能量光子激發 I 上的電子到達高能階，I 上的激發態 釋放一個可見光光子並降至較低能階後，接著經由直接能量轉移傳遞到 II 離子後再放出一個可見光光子。

圖 2- 6. Gd³⁺-Eu³⁺系統的量子剪裁能階簡圖^[9]

發生於 LiGdF4:Eu³⁺中的量子剪裁即為類型 B 的放光機制，是以主體

中的 Gd³⁺作為 I 型離子，並摻雜 Eu³⁺作為活化中心的 II 型離子；Wegh 等 人利用量測之光譜圖為此系統建立了一個模型，其能階簡圖如圖 2- 6 所 示。若以高能量(約 50,000cm^-1，波長 202nm)之光源加以激發，可將 Gd³⁺

由基態⁸S7/2能階激發到⁶GJ，再經由交叉鬆弛的方式放出能量至⁶P7/2，並 將能量傳遞給鄰近的 Eu³⁺上同時造成 Eu³⁺從 ⁷F_J被激發至 ⁵D₀的激發態，

繼而放出一個紅光的光子(⁵D0→⁷FJ)。而原本緩解到⁶PJ的 Gd³⁺離子，再將 剩餘的能量藉由直接能量轉移傳遞至另一個 Eu³⁺的高能階，經緩解降至

5DJ 能階之後可再放出另一個光子(⁵D0,1,2,3→⁷FJ)。過程中所放出的兩個光 子皆為 Eu³⁺的 ⁵DJ→⁷FJ可見光放光；若要鑑定是否有量子剪裁的發生，甚 至 計 算 其 效 率 ， 必 須 由 不 同 激 發 波 長 所 測 得 的 放 射 光 譜 圖 (Photoluminescence Spectra, PL)來做比較。

第二章 文獻回顧

圖 2- 7 為 LiGdF4:Eu³⁺ (0.5 mol%)的放射光譜圖，不同顏色代表不同 的激發波長：紫線代表是以波長 273nm 的光源激發，即激發 Gd³⁺離子至

6IJ 能 階 ( 其 能 量 不 足 以 發 生 可 見 光 之 量 子 剪 裁 ) 。 圖 中 可 以 觀 察 到 590nm~700nm 波段有較強的數個放射峰，其對應的是 Eu³⁺離子的⁵D0→⁷FJ

的遷移；在 500~580nm 波段有一些較弱的放射峰，其對應 Eu³⁺離子的 ⁵D₁

→⁷FJ的遷移；另外在波長更短處還可以觀察到微弱的 ⁵D2、⁵D3能階的放 光。⁵D0、⁵D1、⁵D2、⁵D3各能階的放光強度比例(branching ratio)主要是受 到多聲子緩解(multi-phonon relaxation)以及發光衰減(radiation decay)的影 響；一般而言，只要是激發 Eu³⁺的 ⁵D3能量以上的能階，其 ⁵DJ各比例應 維持不變，故稱之為「normal branching ratio」。

而圖 2- 7 紅線部分代表是以 202nm 的光源激發(即激發到 Gd³⁺離子的

6GJ能階)；將其與紫線(激發波長 273nm)比較可發現：若以⁵D1做為強度 基準，激發 Gd³⁺的⁶G_J能階(202nm)時，⁵D₀的放光比例明顯的增加。故 Wegh 判斷其唯一之可能性即為 Gd³⁺的⁶GJ →⁶P7/2能量提供給鄰近的 Eu³⁺

產生⁷FJ→⁵D0躍遷；導致⁵D0的放光比例增加，而⁵D1、⁵D2、⁵D3之間的 放光比例則不受影響。以上即為量子剪裁發生的強烈證據^[9]。