利用同步輻射光源探討非氟化物量子剪裁螢光體之發光特性與機制

國

立

交

通

大

學

應用化學研究所

碩

士

論

文

利用同步輻射光源探討非氟化物

量子剪裁螢光體之發光特性與機制

A study on Luminescence of Non-fluoride

Quantum-cutting Phosphors by Using

Synchrotron Radiation

研 究 生：黃文珮 (Wen-Pei Huang)

指導教授：陳登銘 博士 (Dr. Teng-Ming Chen)

量子剪裁螢光體之發光特性與機制

A study on Luminescence of Non-fluoride

Quantum-cutting Phosphors by Using

Synchrotron Radiation

研 究 生：黃文珮 Student：Wen-Pei Huang 指導教授：陳登銘 博士 Advisor：Dr. Teng-Ming Chen

國 立 交 通 大 學 應 用 化 學 系

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Applied Chemistry National Chiao Tung University

in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of

Master in

Applied Chemistry

June 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

利用同步輻射光源探討非氟化物

量子剪裁螢光體之發光特性與機制

學

生：黃文珮 指導教授：陳登銘 博士

國立交通大應用化學系﹙研究所﹚碩士班

摘要

量子剪裁係指螢光體吸收一真空紫外光光子後，將其能量分割為兩 可見光光子能量的過程，在無汞照明與電漿平面顯示器(PDP)領域，可藉 由發光效率之提升，改善其低能量轉換效率之缺失，故極具應用潛力。 近十年來，一些具有可見光量子剪裁特性的氟化物螢光體已被開發，但 因合成不易且化學穩定性，導致發展受限制；因此本論文針對具有可見 光量子剪裁的非傳統氟化物的稀土金屬磷酸鹽與稀土金屬氧化物，進行 合成、發光及螢光衰減特性之探討。 本論文中所有光譜的量測皆使用國家同步輻射研究中心的真空紫外 光源設備，探討包括：放射綠光的 GdPO4:Tb3+、KCaGd(PO4)2:Tb3+；以及 放射紅光的 Gd3Ga5O12:Eu 3+_、Gd 3Al5O12:Eu 3+_、Y 3Al5O12:Gd 3+_，Eu3+_共五種 非氟化物的螢光粉。利用螢光放射(PL)、螢光激發光譜(PLE)以及瞬態螢 光衰減曲線等的量測結果確立 Tb3+-Tb3+及 Eu3+-Eu3+能量傳遞及量子剪裁 的模型；此外，本論文也分析了溫度與活化劑摻雜濃度等變因，對於螢 光粉之量子剪裁及發光特性的影響。

Quantum-cutting Phosphors by Using

Synchrotron Radiation

tudent：Wen-Pei Huang Advisors：Dr. Teng- Ming Chen

Department of Applied Chemistry National Chiao Tung University

Abstract

Quantum cutting (QC), a new route to highly efficient luminescence via

downconversion processes, refers to a phenomenon, in which more than one visible photon emit for each vacuum ultraviolet (VUV) photon absorbed. This phenomenon is potentially useful in improving the luminescence efficiency of phosphors for mercury-free lighting and plasma display panel (PDP). Over the last decade, there have been numerous fluoride and some oxide phosphors investigated to exhibit QC behavior. However, fluoride phosphors tend to exhibit poor chemical stability, which limits their applications and, therefore, developing non-fluoride QC phosphors appears to be imminent.

In this work, by using synchrotron radiation as a light source, we have discovered and investigated and several unconventional non-fluoride quantum-cutting phosphors, such as GdPO4:Tb

3+ , KCaGd(PO4)2:Tb 3+ , Y3Al5O12:Gd 3+ ,Eu3+ ,Gd3Al5O12:Eu 3+ and Gd3Ga5O12:Eu 3+ . Based on the analysis of the experimental photoluminescence (PL), PL excitation (PLE) and transient luminescence spectra, We have also proposed plausible mechanisms and energy level diagrams involving Tb3+-Tb3+ or Eu3+-Eu3+ energy transfer model to rationalize the observed QC processes. Furthermore, this work discuessed with the dependence of the efficiency on the temperature

謝 誌

在螢光體實驗室兩年的學習過程，隨著論文的付梓，即將劃上句點， 這段時間以來的點點滴滴，有回憶，有不捨；回憶之情將在我的懷中日 漸晶瑩光耀，不捨之心將使我的人生成就勇氣。 本論文能順利完成，幸蒙指導教授陳登銘老師的指導與教誨，對於研 究的方向、觀念的啟迪、架構的匡正、資料的提供與求學的態度逐一斧 正與細細關懷，於此獻上最深的敬意與謝意。論文口試期間，承蒙口試 委員鄭炳銘老師與葉耀宗經理及刁維光老師的鼓勵與疏漏處之指正，使 得本論文更臻完備，在此謹深致謝忱。 在研究所修業期間，感謝同步輻射中心鄭炳銘老師提供同步輻射光源 以及儀器量測的協助。承蒙德茹學姊與雅婷學姊為量子剪裁研究鑑定了 研究基礎，並提供寶貴的意見及完整的資料；另外感謝中研院駱立楊學 長在百忙之中幫忙完成了瞬態螢光現象的分析量測，並提供了許多寶貴 的意見，獲益良多，永難忘懷。 論文寫作期間，感謝同窗摯友涵青、子蘊、阿婉以及政玄學長的一路 陪伴扶持與鼓勵；阿豪學長與阿吉學長以及霹靂貓學長在合成技術上的 諮詢與鼎力相助。七七、秀佩、柯柯以及思琦，還有怪怪情侶檔小 P 和 阿啾；感謝妳們的陪伴，讓我在實驗室最後一年除了完成論文內容之外 還留下了非常絢麗多彩的回憶。 最後，特將本文獻給我最敬愛的家人，感謝您們在過去無怨無悔的養 育與無時無刻的關懷照顧。

摘要 ... Ⅰ Abstract ... Ⅱ 謝誌 ... Ⅲ 目錄 ... Ⅳ 表目錄 ... Ⅵ 圖目錄 ... Ⅶ 第一章 緒論 ... 1 1.1 背景 ... 1 參考文獻 ... 4 第二章 文獻回顧 ... 5 2.1 稀土離子能譜圖 ... 5 2.2 量子剪裁的機制 ... 12 2.3 量子剪裁效應的效率計算 ... 17 2.4 量子剪裁螢光體的設計與應用 ... 19 參考文獻 ... 21 第三章 主體晶格簡介 ... 22 3.1 GdPO4 ... 22 3.2 KCaGd(PO4)2 ... 23 3.3 Y3Al5O12 ... 26 3.4 Gd3Al5O12 ... 28 3.5 Gd3Ga5O12 ... 28 參考文獻 ... 30 第四章 實驗方法及步驟 ... 31 4.1 實驗藥品 ... 31 4.2 儀器設備 ... 32 4.3 實驗步驟與流程 ... 34 4.3.1 GdPO4:Tb3+ 螢光體之合成 ... 35 4.3.2 KCaGd(PO4)2:Tb3+ 螢光體之合成 ... 36 4.3.3 Gd3Ga5O12:Eu3+螢光體之合成 ... 37 4.3.4 Gd3Al5O12:Eu3+螢光體之合成 ... 38 4.3.5 Y3Al5O12:Gd3+, Eu3+螢光體之合成 ... 39 第五章 結果與討論 ... 40 5.1 GdPO4:Tb3+ 螢光體之研究 ... 40 5.1.1 GdPO4:Tb3+ 晶相分析與合成條件之探討 ... 40 5.1.2 GdPO4:Tb3+ 激發與放射光譜之研究 ... 42 5.1.3 GdPO4:Tb3+ 量子剪裁機制之探討 ... 46 5.1.4 GdPO4:Tb3+ (x%)量子剪裁摻雜濃度效應之研究 ... 52 5.1.5 溫度對於 GdPO4:Tb3+放光特性的影響 ... 54 5.2 KCaGd(PO4)2:Tb3+ 螢光體之研究 ... 57 5.2.1 KCaGd(PO4)2:Tb3+ 晶相分析與合成條件之探討 ... 57 5.2.2 KCaGd(PO4)2:Tb3+ 激發與放射光譜之研究 ... 59 5.2.3 KCaGd(PO4)2:Tb3+ 量子剪裁機制之探討 ... 62 5.2.4 KCaGd(PO4)2:Tb3+ (x%)量子剪裁摻雜濃度效應之研究 ... 65

5.2.6 KCaGd(PO4)2:Tb3+發光性能與應用之研究 ... 69 5.3 Gd3Ga5O12:Eu3+螢光體之研究 ... 71 5.3.1 Gd3Ga5O12:Eu3+ 晶相分析與合成條件之探討 ... 71 5.3.2 Gd3Ga5O12:Eu3+ 激發與放射光譜之研究 ... 72 5.3.3 Gd3Ga5O12:Eu3+ 量子剪裁機制之探討 ... 75 5.3.4 Gd3Ga5O12:Eu3+ (x%)量子剪裁摻雜濃度效應之研究 ... 78 5.3.5 溫度對於 Gd3Ga5O12:Eu3+放光特性的影響 ... 79 5.4 Gd3Al5O12:Eu3+螢光體之研究 ... 83 5.4.1 Gd3Al5O12:Eu3+ 晶相分析與合成條件之探討 ... 83 5.4.2 Gd3Al5O12:Eu3+ 激發與放射光譜之研究 ... 85 5.4.3 Gd3Al5O12:Eu3+ 量子剪裁機制之探討 ... 88 5.4.4 Gd3Al5O12:Eu3+(x%)量子剪裁摻雜濃度效應之研究 ... 89 5.5 Y3Al5O12:Gd3+, Eu3+螢光體之研究 ... 91 5.5.1 Y3Al5O12:Gd3+,Eu3+ 晶相分析與合成條件之探討 ... 91 5.5.2 Y3Al5O12:Gd3+,Eu3+ 激發與放射光譜之研究 ... 92 5.5.3 Y3Al5O12:Gd3+,Eu3+ 量子剪裁機制之探討 ... 94 5.5.4 (Y0.9 Gd0.1 )Al5O12: Eu3+ (x%)量子剪裁摻雜濃度效應之研究 ... 95 5.5.5 Y3Al5O12:Gd3+,Eu3+的發光性能與應用 ... 96 參考文獻 ... 98 第六章 總結 ... 99 參考文獻 ... 102

表 2- 1. 具有量子剪裁的氟化物之量子效率比較 ... 20 表 3- 1. GdPO4與 KCaGd(PO4)2晶格結構之比較 ... 25 表 3- 2. Y3Al5O12 、Gd3Al5O12 與 Gd3Ga5O12晶格結構之比較 ... 29 表 5- 1. KCaGd(PO4)2:Tb3+ (7%)以波長 172nm 激發之色度座標………70 表 5- 2. Gd3Ga5O12:Eu3+ (x%)在不同濃度及不同溫度之色度座標 ... ...81 表 5- 3. Y3Al5O12:Gd3+ (10%),Eu3+ (2%)以波長 172nm 激發之色度座標 ... 97 表 6- 1. 本研究中各組成之理論 ηCR.與推算 QE 之綜合比較 ... 99

圖目錄

圖 1- 1.日光燈的基本構造 ... 2

圖 1- 2. PDP 的基本構造 ... 3

圖 2- 1.稀土離子(Ln3+ )摻雜在 LaCl3主體中的 Dieke Diagram (1968) ... 6

圖 2- 2.稀土離子(Ln3+ )摻雜在 LaF3主體中的 Dieke Diagram (1988) ... 7

圖 2- 3.擴展到 70,000cm-1_{的 Dieke Diagram (2000) ... 8} 圖 2- 4. Eu3+_{在不同晶體 NaLuO} 2和 NaGdO2中的放光的消長現象 ... 10 圖 2- 5.兩個不同稀土離子所造成的量子剪裁機制之能階簡圖 ... 13 圖 2- 6. Gd3+ -Eu3+系統的量子剪裁能階簡圖 ... 15

圖 2- 7. LiGdF4:Eu3+ (0.5 mol%)的放射光譜圖 ... 16

圖 3- 1.GdPO4的晶體結構 ... 23

圖 3- 2.KCaGd(PO4)2的晶體結構 ... 24

圖 3- 3.Y3Al5O12與石榴石結構(Garnet)的配位結構示意圖 ... 27

圖 3- 4.Y3Al5O12以 Y3+為中心的環狀對稱結構 ... 27

圖 4- 1. 同步輻射研究中心(NSRRC) BL03A (HF-CGM High Flux Beamline)紫外-可見 光光譜儀實驗裝置 ... 34 圖 4- 2.石墨還原氣氛之氧化鋁反應裝置圖 ... 27 圖 5- 1.不同溫度所合成的 GdPO4主體 XRD 圖譜比較 ... 41 圖 5- 2.GdPO4:Tb3+(19%)在 1300℃及石墨還原氣氛下合成的 XRD 圖譜 ... 41 圖 5- 3.Tb3+ -Tb3+量子剪裁機制之能階示意圖 ... 42 圖 5- 4.GdPO4:Tb3+ (5%)的放射光譜圖比較 ... 43 圖 5- 5.GdPO4:Tb3+ (5%)的激發光譜圖比較 ... 45 圖 5- 6.GdPO4:Tb3+在不同激發波長時的發光機制模型 ... 46 圖 5- 7.GdPO4:Tb3+ (5%)不同躍遷與放射之螢光生命期的衰減情形 ... 48 圖 5- 8. λex.= 225 nm、λem.= 420nm 躍遷途徑示意圖 ... 50 圖 5- 9. λex.= 225 nm、λem.= 543 nm 的躍遷途徑示意圖 ... 51 圖 5- 10. 對應公式(2)各項之能階示意圖 ... 52 圖 5- 11. GdPO4:Tb3+ (x%)交叉鬆弛效率理論值(ηCR.)與 Tb3+離子掺雜的濃度關係 .... 53 圖 5- 12.量子剪裁機制流程示意圖 ... 54

圖 5- 14.比較 GdPO4:Tb3+ (11%)在 34K 以及 300K 的激發與放射光譜 ... 55 圖 5- 15.溫度對於 GdPO4:Tb3+ (11%)196 激發時的的理論 ηCR所造成的影響 ... 56 圖 5- 16.不同溫度所合成的 GdPO4主體 XRD 圖譜比較 ... 57 圖 5- 17. KCaGd(PO4)2:Tb3+(7%)在 1200℃及石墨還原氣氛下合成的 XRD 圖譜 ... 58 圖 5- 18. K(Ca1-xSrx)Gd(PO4)2的 XRD 圖譜 (x = 0.4~0.9) ... 59 圖 5- 19. KCaGd(PO4)2:Tb3+ (7%)的放射光譜比較 ... 60 圖 5- 20. KCaGd(PO4)2:Tb3+ (7%)的激發光譜比較 ... 61 圖 5- 21. KCaGd(PO4)2:Tb3+在不同激發波長時的發光機制模型 ... 62 圖 5- 22. KCaGd(PO4)2:Tb3+ (5%)不同躍遷與放射之螢光生命期的衰減情形 ... 64 圖 5- 23. Tb3+_離子5 5 3 4 ( ) D  D nearby 的交叉鬆弛現象 ... 64

圖 5- 24. KCaGd(PO4)2:Tb3+ (x%)與 KCa0.6Sr0.4Gd(PO4)2:Tb3+ (x%) Tb3+離子的摻雜濃 度對於理論 ηCR.的影響 ... 66

圖 5- 25. KCa0.6Sr0.4Gd(PO4)2:Tb3+(7%) 與 KCaGd(PO4)2:Tb3+ (7%)的激發光譜 ... 67

圖 5- 26. (KCa0.6Sr0.4Gd(PO4)2:Tb3+ (7%) 與 KCaGd(PO4)2:Tb3+ (7%)的放射光譜 ... 67

圖 5- 27.不同溫度 KCaGd(PO4)2:Tb3+ (5%)的放射光譜(λex.= 202 nm ) ... 68 圖 5- 28.溫度對於 KCaGd(PO4)2:Tb3+202nm 激發時所求得 ηCR. 理論值的影響 ... 69 圖 5- 29. KCaGd(PO4)2:Tb3+ (7%) 與商品 Zn2SiO4:Mn2+的放射光譜比較 ... 70 圖 5- 30. KCaGd(PO4)2:Tb3+ (7%)以波長 172 激發的色度座標 ... 70 圖 5- 31.不同溫度所合成的 Gd3Ga5O12主體 XRD 圖譜比較 ... 71 圖 5- 32. Gd3Ga5O12:Eu3+(5%)在 1450℃下合成的 XRD 圖以及各晶面的(hkl)指標…..72 圖 5- 33. Gd3Ga5O12:Eu3+ (3%) 的放射光譜比較 ... 73 圖 5- 34. Gd3Ga5O12:Eu3+ (3%) 的激發光譜比較 ... 75 圖 5- 35.Gd3Ga5O12:Eu3+在不同激發波長時的發光機制模型 ... 76 圖 5- 36. Gd3Ga5O12:Eu3+ (3%)不同躍遷與放射之螢光生命期的衰減情形 ... 77 圖 5- 37. Gd3Ga5O12:Eu3+ (x%)(x=1~11) Eu3+離子的摻雜濃度對於理論ηCR.的影響…..79 圖 5- 38.不同溫度 Gd3Ga5O12:Eu3+ (9%)的放射光譜(λex.= 237 nm ) ... 80 圖 5- 39. Gd3Ga5O12:Eu3+在 30K 下監控 358nm 所測得之激發光譜 ... 80 圖 5- 40. Gd3Ga5O12:Eu3+ (x%)在不同濃度與不同溫度之色度座標 ... 81 圖 5- 41. Gd3Ga5O12:Eu3+ 在 30K 與 300K 下的量子剪裁機制示意圖 ... 82

圖 5- 42.不同溫度所合成的 Gd3Al5O12主體 XRD 圖譜比較 ... 83 圖 5- 43. Gd3Al5O12 : Eu3+ (x%)不同摻雜濃度的 XRD 圖譜及所產生的雜相 ... 84 圖 5- 44. Gd3Ga5O12: Eu3+(0.7%)的 XRD 圖譜以及各晶面的(hkl)指標 ... 84 圖 5- 45. Gd3Al5O12:Eu3+ (0.7%) 在 25K 下所測得的放射光譜圖比較 ... 85 圖 5- 46. Gd3Al5O12:Eu3+ (0.7%) 的 400~580nm 波段的放射光譜(25K) ... 86 圖 5- 47. Gd3Al5O12:Eu3+ (0.7%) 在 25K 下測得的激發光譜 ... 87 圖 5- 48. Gd3Ga5O12:Eu3+在不同激發波長時的發光機制模型 ... 88 圖 5- 49. Eu3+摻雜濃度(x)對於(Gd1-xEux)3Al5O12之理論ηCR.的影響 ... 90 圖 5- 50.合成溫度為 1300℃的 XRD 圖譜以及各晶面的(hkl)指標 ... 91 圖 5- 51. Y3Al5O12:Gd3+(10%), Eu3+ (2%) 在 25K 下所測得的放射光譜比較 ... 92 圖 5- 52. Y3Al5O12:Gd3+(10%),Eu3+ (1%) 在 25K 下測得的激發光譜圖 ... 93 圖 5- 53. Y3Ga5O12:Gd3+,Eu3+在不同激發波長時的發光機制模型 ... 94 圖 5- 54. Eu3+_{摻雜濃度對於 Gd} 3Al5O12:Eu3+ 及(Y0.9Gd0.1)3Al5O12:Eu3+之ηCR.的影響 . 95 圖 5- 55. KCaGd(PO4)2:Tb3+ (7%) 與商品(Y,Gd)BO3:Eu3+的放射光譜比較 ... 97

圖 5- 56. Y3Al5O12:Gd3+ (10%),Eu3+ (2%)以波長 172nm 激發所得色度座標位置圖 .... 97

圖 6- 1.KCaGd(PO4)2:Tb3+(7%)與 K2GdF5:Tb3+(23%)的熱消光性比較 ... 99

圖 6- 2. KCaGd(PO4)2:Tb3+(7%)與 K2GdF5:Tb3+(23%)的熱消光性比較 ... 100

第一章 緒論

1.1 背景

螢光體(Luminescence material, phosphors)是指能夠吸收能量並轉換成

電磁波形式放出的固態材料，所放出的電磁波主要為可見光放射。通常是 將活化劑(activator)分散在無機主體晶格(Host Lattice)中；活化劑為系統中的 發光中心，一般常使用稀土元素或過渡元素的離子作為螢光體的活化劑[1]_。 而稀土元素由於其獨特的電子層結構，在螢光材料中扮演著不可取代的角 色。 稀土離子具有 4fn為基態的電子結構，不同能階之間的躍遷必須遵守選 擇律(selection rule)：內層的 4f 被外層 5s2 5p6電子的所屏蔽，其所產生的 f-f 躍遷由選擇律可知是宇稱禁制(parity forbidden)，放射光譜為強度弱的線性 波形。稀土離子也可以產生從基態 4fn_{到 4f}n 5d 之躍遷，這部份則是屬於宇 稱允許(parity allowed)，放射光譜為強的寬帶放射，它受到晶場影響的程度 較大，波長會隨著主體(host)不同而產生移動。 在科技蓬勃發展的近幾十年，人們對於稀土螢光材料的需求與日俱增。 以一個辦公室為例：像是辦公室中不可或缺的日光燈管或燈泡，結構如圖 1- 1：螢光材料的粉末塗佈在填充汞(Hg)蒸氣的真空玻璃管壁內，汞通電後 產生電漿放出紫外光，並激發內側的螢光粉，這些螢光粉具有可以將汞蒸

第一章 緒論

外，辦公室用來讀取電腦資訊的顯示器，不論是 CRT 或是 LCD 的背光源，

也都需要使用到螢光材料來將其能量轉換成可見光。

圖 1- 1. 日光燈的基本構造

另一部份，真空紫外光(vacuum ultraviolet, VUV)激發的螢光材料也開始

被廣泛的研究，VUV 螢光材料主要是應用在電漿顯示器板(Plasma Display

Panels, PDPs)以及無汞照明的燈管(mercury-free discharge lamp)。

電漿顯示器面板(PDPs)是在 1964 年由 Bitzer 等人開始發展的[2]_，其發 光原理與日光燈管類似，簡單的結構如圖 1- 2，在玻璃夾層中填充惰性氣體 (氖 Ne2、氙 Xe2或其混合氣體)，在電極間通以高電壓後，氣體充電產生 VUV 並激發塗佈於玻璃面上的三基色(紅、綠、藍)螢光粉發出可見光，控制電路 中的電壓和時間可以得到由明暗和顏色變化組合而成的彩色動態畫面。 無汞照明泛指以惰性氣體(例如 Xe2、Ar2)取代燈管中的汞蒸氣的新型照 明設計，由於傳統燈具中填充的汞具有生物毒性，廢棄燈管對於環境會造 成嚴重污染，在環保意識抬頭的現代，科學家希望尋求一個有效但污染較 低的激發源：惰性氣體(例如 Xe2)即為好的候選者；因其是以「環保效益」 為主要考量，所以也叫作綠色照明。

然而，電漿態氙(Xe2)的放射波長為 147nm 與 172nm，較汞蒸氣的放射 能量(254nm)要高，故在轉換為可見光的過程中，它們的能量轉換效率將低 於汞蒸氣的 35%。 圖 1- 2. PDP 的基本構造 因此，為了使其能與汞燈競爭，必須設法提升其螢光體效率。由於激 發源光子的能量為可見光光子的兩倍以上，能量在理論上足夠放出兩個可 見光光子，於是一個概念首度是由 D. L. Dexter 在 1957 年所發表：即吸收 一個高能量的光子後放出兩個低能量光子，相當於剪裁成兩個光子，此現

象 稱 為 量 子 剪 裁 效 應 (Quantum Cutting Effect)[ 3 ]_{； 這 將 使 得 量 子 效 率}

(Quantum Effciency)有機會大於 100%。未來若能成功開發具有此效應的螢

第一章 緒論

明或是 PDP 的效率提升必定有很大的幫助。

參考文獻：

[1] _{G. Blasse, B.C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer-Berlag Berlin}

Heidelerg ,New York, 1994

[2] _{T.J. Soper, R.E. Ernsthausen, D.R. Willis, D.K. Wedding, SID ’82, IGEST ,1982,}

162.

第二章 文獻回顧

2.1 稀土離子能譜圖

稀土元素(rare-earth elements)為元素周期表中從鑭(La)到鎦(Lu)的15 個鑭系元素及同族(ⅢB)的鈧(Sc)和釔(Y)，總共17 個元素。稀土元素的原子 具有未滿的4f5d 電子組態，一般可以[Xe]4fn 5dm6s2 (n = 1 ~ 14, m = 0 或1) 通式表示，它們表現出豐富的可躍遷的電子能階和長壽命的激發態能階(10-2 ~ 10-6秒)，能階躍遷通道可多達20萬個，因此可以產生紫外-可見-紅外光譜 範圍內的躍遷吸收和放射，可以作為各種螢光材料中的發光中心離子。 為了開發並研究新的照明和顯示的螢光材料，對於稀土離子的 f-f 躍

遷、f-d 躍遷、電荷轉移帶(Charge transfer Band)等的電子遷移特性以及能階

位置的理解就非常重要。其中4fn_{軌域之間的躍遷，因為被外層5s}2 5p6所屏蔽， 受到外在結晶場的影響較小，因此同一個稀土離子在不同的主體中，4fn_能 階分裂的情形皆很相似。科學家在20世紀開始致力於研究稀土離子4fn_的能 階位置。 4fn能階圖的基礎約建立於1960年代， Dieke和其團隊整理了稀土離子 的4f能階圖，並發表於其在1968年所出版的書，並將能階圖簡稱為「Dieke Diagram」；其實驗結果是以具有高對稱性(C3V)的LaCl3為主體所取得的，能 量範圍在0-42,000 cm-1[1]_{，如圖2- 1。接著，美國的Carnall與其他研究者詳細}

第二章 文獻回顧 的結果詳細比對，用來校正結晶場的作用；LaF3在UV以及VUV波段都具有 良好的光學特性，Carnall團隊將稀土離子能階圖擴展到50,000 cm-1 [2]_，如圖 2- 2。經過多年的研究發展，真空紫外稀土螢光材料已取得較大的進展，特 別是同步輻射光源的使用技術越來越成熟，也為稀土離子的高能階躍遷提 供了完善的量測技術，故近年來4fn_{能階圖已擴展到70,000cm}-1[3]_{，如圖2- 3。} 這些高能的能階圖譜，對於真空紫外螢光材料的光譜解析以及量子剪裁的 機制探討，將提供一個更明確廣闊的發展前景。 圖 2- 1. 稀土離子(Ln3+

圖 2- 2. 稀土離子(Ln3+

第二章 文獻回顧 圖 2- 3. 擴展到 70,000cm-1_{的 Dieke Diagram (2000)}[3] 了解相關理論基礎與對應之能階圖後，以下將介紹幾種在本研究中探 討的稀土離子： (1) Gd3+(4f7) 4f7的半滿軌域使得Gd3+有個非常穩定且不隨結晶場分裂的基態8S7/2，且 激發的能階皆高於32,000cm-1_，因此Gd ３＋ 離子的放射波段都在紫外光區。

主要放射峰為波長312nm附近的6 P7/2→ 8 S7/2 [4]_{。 Gd}3+_{離子因其能階分布較高，} 可吸收VUV-UV的波段，故常被作為螢光體中的敏化劑(sensitizer)；此外， 由於激發至6 P7/2能階的光子具有較長的停留時間(life time)，Gd3+能將能量有 效地傳遞給遠距離的的活化劑發光中心(例如Ce3+_、Eu3+ )[5]。 此外，Gd3+也非常適合作為「量子剪裁」螢光體中的敏化劑；第一， 因為能階差異夠大，可減少由非輻射緩解消耗的能量；第二，其在可見光 區沒有放光，可避免與活化劑放光重疊造成光譜解析上的困難。 (2) Eu3+(4f6) Eu3+的放射波長大部分在紅光範圍，其所對應的電子躍遷為5 D0→ 7 FJ (J=0,1,2,3,4,5,6) 的4f6能階的線性放射， 而這些輻射躍遷的相對強度會受到 主體晶場的(crystal field)的影響而消長：當Eu3+_{佔據具有反轉對稱的格位時，}

如圖2- 4的NaLuO2主體；由宇稱選擇律(Parity selection rule)可知：4f n

電子

組態能級間的電偶級躍遷(electric-dipole transition)屬於嚴格禁制的，只能進

行強度很弱的磁偶極躍遷(magnetic dipole transition)，主要放射為5

D0→ 7 F1。 但若Eu3+_{離子佔據非反轉對稱中心，如圖2- 4的NaGdO} 2主體；非對稱晶場項 將相反宇稱態混入4fn_{組態能級中，故在光譜中出現強迫性電偶極躍遷}

(forced electric-dipole transition) ，放射主峰為5D0→ 7

F2 [4]_。

第二章 文獻回顧 圖 2- 4. Eu3+_{在不同晶體 NaLuO} 2和 NaGdO2中的5D0→7F1與5D0→7F2放光的消長現象及 其對應的晶格結構 Eu3+較高能階的5 D1→7FJ (綠光)、5D₂→7F_J (藍光)、甚至5D₃→7F_J (近紫外 光)的放射峰是否出現以及其相對強度，主要是受到主體晶格振動(phonon) 的影響，晶格振動頻率較高的主體，例如硼酸鹽類、矽酸鹽類等，或是量 測時在溫度較高的環境中， 5 D1,2,3的放射通常很難被觀察到[4]。 此外，關於 Eu3+的吸收，除了 f-f 之間的躍遷吸收之外，在能量較高 的地方有時可以觀察到一個寬且高強度的吸收峰，這是配位基(F-_、O2-_、 PO4 3-_{…等) 和金屬(Eu}3+

轉移吸收在應用上常扮演著重要的角色，例如日光燈管中常使用的紅色螢 光粉 Y2O3:Eu 3+_{，其激發源剛好可使電子躍遷至電荷轉移態(Charge transfer} state,CTS)，並有高的吸收強度，電荷轉移態上的電子可將能量緩解至 Eu3+ 的5 DJ能階放出可見光 [6]_。 (2) Tb3+(4f8) Tb3+離子的放射波長大部分在綠光範圍，其所對應的電子躍遷為5 D4 → 7 FJ，是重要綠色螢光粉之活化劑。主體中Tb 3+_{離子濃度較低時，除了}5 D4 → 7 FJ外，還能產生 5 D3 → 7 FJ的藍色或紫色發射；但當濃度升高時，就發生 5 D3 躍遷發射的強度淬滅和5 D4 躍遷發射的強度增強。 Tb3+的激發(吸收)光譜除了微弱的f-f 躍遷，位於紫外區可觀察到一寬 帶吸收(220 ~ 300 nm 區域內)，其能量相當於由Tb3+_的基態4f8 至4f75d 激發 態能階的躍遷。當Tb3+_{被激發至4f}7 5d能帶後，隨即由4f75d無輻射緩解到5D3 或5 D4 ，然後發生由 5 D3 或 5 D4 能階至 7 FJ 的多重基態能階的躍遷輻射 [4]_。

第二章 文獻回顧

2.2 量子剪裁的機制

量子剪裁(Quantum Cutting Effect)首度是由 D. L. Dexter 在 1957 年所

提出，即吸收一個高能量的光子後放出兩個低能量光子，有時又被稱為下 轉換(downconversion)、量子分裂(Quantum- splitting)。量子剪裁使得量子 效率(Quantum efficiency)有機會大於 100%。 隨著近年來 4fn_{能階圖擴展} 到了真空紫外波段(VUV, E>50,000cm-1 ,λ<200nm)，科學家分別去探討各 稀土離子的 VUV 光譜性質，於是發現某些稀土離子例如： Tm3+_、Pr3+ 等[7],[8]_{，都分別具有量子剪裁的特性；Tm}3+_{系統雖有量子剪裁，但兩個光} 子分別是紅外光(IR)以及紫外光(UV)的放射，對於照明和顯示的應用價值 較低；而在 Pr3+_{的螢光體(YF} 3:Pr 3+ )中，雖然可將 VUV 光子切割成可見光 子，但部份放光是在人類視覺效果非常不敏感的深紫光波段(~407nm)；即 便量子效率多出了一倍，但對於亮度的提升沒有太大的幫助。因此，為了 使量子剪裁有應用上的實值意義，必須讓兩個光子都落在對視覺有效的可 見光波段。

1999 年，R.T. Wegh 等人在 Science 發表了 LiGdF4:Eu

3+_{具有「可見光」} 的量子剪裁效應[9],[10],[11]_{，藉由兩個稀土離子的搭配 (Gd}3+ -Eu3+)及利用離 子之間的能量傳遞來發生量子剪裁的過程；並指出具有量子剪裁的化合物 可能產生的四種發光機制，如圖 2- 5：化合物中包含有 I 和 II 兩種不同的 稀土離子，I 代表的是具有高能階的稀土離子，II 則是可放出可見光的活

化劑離子；此外，步驟為交叉鬆弛(cross relaxation)，意指高能電子將所 具有的能量部分轉移傳遞到鄰近的活化劑離子，並激發該離子到相當能量

的能階；步驟為直接能量轉移(direct energy transfer)，意指電子轉移其 所有剩餘能量至鄰近的活化劑離子。圖 2- 5 列舉了四個類型的量子剪裁 機制，簡述如下： 圖 2- 5. 兩個不同稀土離子所造成的量子剪裁機制之能階簡圖[9] 類型 A：以一高能量光子激發 I 離子基態上的電子到達高能階，隨後 電子利用此離子本身的能階，以兩段發光的方式由高能階回到基態。本類 型 機 制 發 生 之 系 統 為 一 個 單 獨 的 稀 土 離 子 ， 又 稱 為 photon cascade emission，前面所提到的 YF3:Pr 3+_{與 YF} 3:Tm 3+_{即為類型 A 的放光。} 類型 B：以一高能量光子激發 I 上電子到達高能階，電子在高能階以 交叉鬆弛的方式將能量轉移至較低的能階，其所放出能量則用以激發鄰近

第二章 文獻回顧 能量轉移傳遞到另外一個 II 離子之後再放出一個可見光光子。 類型 C：以一高能量光子激發 I 上電子到達高能階後，電子在高能階 以交叉鬆弛的方式將能量轉移至其較低的能階，所放出能量則用以激發鄰 近的 II 離子，使得 II 離子放出一個可見光光子。在 I 較低能階之剩餘能 量直接回到基態再放出一個可見光光子。 類型 D：以一高能量光子激發 I 上的電子到達高能階，I 上的激發態 釋放一個可見光光子並降至較低能階後，接著經由直接能量轉移傳遞到 II 離子後再放出一個可見光光子。 圖 2- 6. Gd3+-Eu3+系統的量子剪裁能階簡圖[9] 發生於 LiGdF4:Eu3+中的量子剪裁即為類型 B 的放光機制，是以主體

中的 Gd3+_{作為 I 型離子，並摻雜 Eu}3+_{作為活化中心的 II 型離子；Wegh 等} 人利用量測之光譜圖為此系統建立了一個模型，其能階簡圖如圖 2- 6 所 示。若以高能量(約 50,000cm-1_{，波長 202nm)之光源加以激發，可將 Gd}3+ 由基態8 S7/2能階激發到 6 GJ，再經由交叉鬆弛的方式放出能量至 6 P7/2，並 將能量傳遞給鄰近的 Eu3+_{上同時造成 Eu}3+_從 7 FJ被激發至 5 D0的激發態， 繼而放出一個紅光的光子(5 D0→ 7 FJ)。而原本緩解到 6 PJ的 Gd 3+_{離子，再將} 剩餘的能量藉由直接能量轉移傳遞至另一個 Eu3+_{的高能階，經緩解降至} 5 DJ 能階之後可再放出另一個光子(5D0,1,2,3→7FJ)。過程中所放出的兩個光 子皆為 Eu3+_的 5 DJ→ 7 FJ可見光放光；若要鑑定是否有量子剪裁的發生，甚 至 計 算 其 效 率 ， 必 須 由 不 同 激 發 波 長 所 測 得 的 放 射 光 譜 圖 (Photoluminescence Spectra, PL)來做比較。

第二章 文獻回顧 圖 2- 7 為 LiGdF4:Eu 3+ (0.5 mol%)的放射光譜圖，不同顏色代表不同 的激發波長：紫線代表是以波長 273nm 的光源激發，即激發 Gd3+_離子至 6 IJ 能 階 ( 其 能 量 不 足 以 發 生 可 見 光 之 量 子 剪 裁 ) 。 圖 中 可 以 觀 察 到 590nm~700nm 波段有較強的數個放射峰，其對應的是 Eu3+離子的5D0→ 7 FJ 的遷移；在 500~580nm 波段有一些較弱的放射峰，其對應 Eu3+_離子的 5 D1 →7 FJ的遷移；另外在波長更短處還可以觀察到微弱的 5 D2、 5 D3能階的放 光。5 D0、 5 D1、 5 D2、 5 D3各能階的放光強度比例(branching ratio)主要是受

到多聲子緩解(multi-phonon relaxation)以及發光衰減(radiation decay)的影

響；一般而言，只要是激發 Eu3+_的 5

D3能量以上的能階，其 5

DJ各比例應

維持不變，故稱之為「normal branching ratio」。

而圖 2- 7 紅線部分代表是以 202nm 的光源激發(即激發到 Gd3+離子的 6 GJ能階)；將其與紫線(激發波長 273nm)比較可發現：若以 5 D1做為強度 基準，激發 Gd3+_的6 GJ能階(202nm)時， 5 D0的放光比例明顯的增加。故 Wegh 判斷其唯一之可能性即為 Gd3+的6 GJ →6P7/2能量提供給鄰近的 Eu3+ 產生7 FJ→ 5 D0躍遷；導致 5 D0的放光比例增加，而 5 D1、 5 D2、 5 D3之間的 放光比例則不受影響。以上即為量子剪裁發生的強烈證據[9]_。

2.3 量子剪裁效應的效率計算

一般量子效率(Quantum efficiency, QE)可由螢光光譜儀配合積分球量

測並與商品比較所求得，但由於一般儀器波長的限制(波長 330nm 以上)，

以及缺乏相同激發波長商品之理論值，故對於 VUV 量子剪裁之螢光材料，

目前為止還無法直接由儀器測量而得。

但為了能夠觀察量子剪裁效應對於實際效率的貢獻值，必須將其量子

剪裁所提升之效率(Quantum cutting yield)數值化。Wegh 以 LiGdF4:Eu 3+_的

模型作為理論基礎，配合實驗所測得的光譜數據，估算量子剪裁效率

(Quantum cutting yield)及整體量子效率(Quantum efficiency, QE)[9][10][11]。

回顧前述(參照 2.2 節)，當用較低的能量激發 Gd3+至激發態6

IJ(波長

273nm)時，能量傳遞只會經由步驟(direct energy transfer)而不發生量子

剪裁，故5

DJ放光完全以 normal branching ratio 的方式呈現，Wegh 將這

部份的放光假設為 100%。 當用高能量激發 Gd3+_至激態6 GJ(波長 202nm)，LiGdF4:Eu 3+_發生的 量子剪裁的機制是經由兩個不同的能量傳遞的步驟： 1. 將 Gd3+由基態8 S7/2能階激發到 6GJ，再經由交叉鬆弛()的方式放出 能量至6 P7/2，並將能量傳遞至鄰近的 Eu 3+_{上同時造成 Eu}3+_從7 FJ被激 發至5 D0的激發態，繼而放出一個紅光的光子( 5 D0→ 7 FJ)。 2. 原本緩解到 6PJ的 Gd 3+ 離子，再把剩餘的能量藉由直接能量轉移傳

第二章 文獻回顧 遞()給另一個 Eu3+的高能階，經過緩解降至5DJ能階之後，可再放 出另一個光子(5 D0,1,2,3→ 7 FJ)。 比較這兩個步驟的放光可發現，步驟 1.(Cross relaxation)造成了額外 的光子放射(5 D0→ 7 FJ)。 為了計算量子剪裁所增加的強度比例，我們將固 有的 5 D1,2,3 的放射峰強度歸一化(normalization)，作為比較的基準，並假 設不發生量子剪裁的能量轉移效率為 100%。去計算 5 D0放射峰所增加的 比例，下列為推導過程：

 

( / ) ( / ) ( / ) 1 ) ( ) / ( ) / ( ) ( 6 6 6 6 6 6 6 6 3 , 2 , 1 5 0 5 3 , 2 , 1 5 3 , 2 , 1 5 3 , 2 , 1 5 0 5 3 , 2 , 1 5 0 5 3 , 2 , 1 5 0 5         J J J J J J J J I I I I DT G DT CR I G G CR D D R D D R D D R P P P D D R D D R P PCR：電子被激發後經由交叉鬆弛能量轉移的發生機率 PDT：電子被激發後「只」經由直接能量轉移的發生機率 6 6 6 6 6 5 5 5 5 0 1,2,3 0 1,2,3 5 5 0 1,2,3 ( ) ( / ) ( / ) ( ) ( / ) 1 J J J J J CR G G I CR DT I I P R D D R D D P R D D      ……(1) [9] 方程式(1)計算所得即為量子剪裁增加的效率，而整體量子效率應加上 原先假設固有的 100%，即為所求之理論量子效率(Theoretic quantum efficiency, QETheo.)。然而此公式的前提建立在直接能量轉移效率 100%、 每一個放光步驟皆不伴隨非輻射緩解的能量損耗；實際上，這些假設往往 遠離現實，故真實的量子效率值目前仍無法得知，理論值僅作參考依據。

2.4 量子剪裁螢光體的設計與應用

可見光量子剪裁化合物之設計有別於一般螢光體，除了要有優秀的量 子剪裁效率，為了能同時具備真空紫外激發且放射可見光的能階，必須設 計適當的稀土離子組合：一般會使用具有高能階的稀土離子作為敏化劑， 以幫助 VUV 吸收；例如：Gd3+_、Er3+_、Pr3+_、Tm3+_{…等，再搭配可放出可} 見光的活化劑離子，例如：Eu3+_、Tb3+_、Sm3+_、Dy3+_、Mn2+_{…等；目前文} 獻上常見的組合除了 Wegh 的團隊所提出的 Gd3+ -Eu3+、Er3+ -Gd3+-Tb3+… 等；另外近年來也出現了 Er3+ -Sm3+、Pr3+ -Mn2+ [12],[13],[14]、 Pr3+ -Cr3+ [15]、 Pr3+-Mg2+ [16]…等以非 Gd3+離子為敏化劑(Sensitizer)的機制。

此外，主體材料的能隙(band gap)必須要大於 3.0eV，才不至於吸收可

見光，以氟化物和氧化物為例，造成主體晶格吸收的激發波段通常都在 VUV 波段。為了減少晶格振動消耗能量而降低效率，主體晶格通常以具 備低聲子能量(phonon energy)為佳[17]_{。氟化物相對於其他的螢光材料，具} 有較低的聲子能量，故目前量子剪裁的相關研究大部分還是以氟化物的主 體為主，如表 2- 1 所示；然而，儘管其低聲子能量造就了優異的量子效 率，但合成方式較為複雜，成本較高且量產困難、機械強度差、化學穩定 性差、易潮解、發光壽命短……等；這些缺點都限制了氟化物的發展性。 此外，目前非氟化物例如：稀土金屬之磷酸鹽、硼酸鹽、氧化物等螢光材 料較為市場上的主流，雖然其聲子能量普遍較氟化物高，但為了改善量子

第二章 文獻回顧 剪裁螢光體的發展限制，我們決定把和氟化物特性相異的氧化物主體作為 新的研究方向，期待能開發出同樣具有量子剪裁效率但更有市場發展性的 材料。 表 2- 1. 具有量子剪裁的氟化物之量子效率比較 螢光體 理論量子效率 參考文獻 YF3:Pr3+ 140% Sommerdijk et al. J Lumin. 1974, 8, 344

LiYF4:Gd3+ NA(UV, Vis) Wegh et al.

Phys. Rev. B. 1997,56,13841

LiGdF4:Eu3+ 190%(Vis) Wegh et al. Science 1999,

283, 633

LiGdF4:Er3+, Tb3

＋

130% (Vis) Oskam et al.

J. Alloy Cpd. 2000, 300-301,421 KYF4:Er3+ CsGd2F7:Er3+ NA (UV,Vis) NA (UV,Vis) Khaidukov et al. Optical Masterials 2002, 19, 365

BaF2:Gd3+,Eu3+ 194% Liu et al. J. Lumin.

2003, 101, 155 NaGdF4:Eu3+

KGdF4:Eu3+

160% (Vis) 195% (Vis)

You et al. J. Lumin. 2004, 110, 95

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第三章 主體晶格結構簡介

第三章 主體晶體結構簡介

3.1 GdPO

4 稀土磷酸鹽(RE(PO4), RE=La-Lu) 螢光材料已被廣泛研究且應用於 日光燈與陰極射線真空管(CRT) [1],[2],[3]_{。例如：高效率綠色螢光粉 La} 1-x-y-TbxCeyPO4 [4]_{、X 射線激發的 YPO} 4:Ce 3+ [5]_{。研究中文獻顯示[PO} 4 3-]在 VUV 波段有良好的吸收[6]_{。鑭系磷酸鹽有兩種晶體結構：moniazite 和 xenotime。} 一般而言，較大、較輕的元素(La-Gd)會優先生成 moniazite，而較小較重 的元素(如 Tb-Lu、Y)則傾向生成 xenotime。GdPO4 的結構屬於前者 (moniazite) ， 晶 格 類 型 為 單 斜 (monoclinic) 晶 系 ， 晶 格 常 數 為 a = 6.6435(9) Å 、b = 6.8414(10) Å 、 c = 6.3281(6) Å 、β=103.98(1)° ，空間 群為 P121/N1。結構如圖 3- 1 (a)，其中 Gd3+_{離子只占據一種格位，並以} [GdO9]的配位形式存在，Gd-O 的平均鍵長為 2.4013 Å。P 5+_{則是形成[PO} 4 3-] 的四配位體，而每個 P5+_{離子與 Gd}3+_{離子共用兩個 O}2-_{離子，結構中所有} [PO4 3-]所形成的的四面體都被[GdO9]的多面體所孤立。圖 3- 1(b)描述的是 多面體和四面體所連結而成的長鏈(polyhedron-tetrahedron chains)，這個長 鏈藉由[GdO9]多面體與[PO4 3-]四面體的共邊關係，沿著[001]的方向延展； 圖 3- 1 (c)即是沿著[001]方向俯視的排列示意圖，本圖刻意透視[GdO9]多 面體以方便觀察，虛線為單一晶格，可以發現在一個晶格中共有四組 polyhedron-tetrahedron chains 並列於其中[7]。

3.2 KCaGd(PO

4

)

2

KCaGd(PO4)2的結構與前述 RE(PO4)中的 xenotime 結構類似，屬於

六角晶形(hexagonal)。Gd3+_{或 Ca}2+_{離子與八個氧配位，以[GdO} 8]或[CaO8] 的多面體形式存在，分別占據一半的 D2格位。且同樣在 c 軸的方向與[PO4] 交 錯 連 結 成 polyhedron-tetrahedron chains ， 可 表 示 成 [-(Gd3+ or Ca2+)-PO4-(Gd 3+ or Ca2+)] ；此外，為了滿足電荷平衡，K+離子與八個氧配 位，以[KO8]的形式在長鏈排列而成的通道中填佔了一半的格位(3b in (a) (b) (c) 圖 3- 1：GdPO4的晶體結構[7]: (a) GdPO4配位環境示意圖 (b) polyhedron-tetrahedron chains (c) 沿著[001]方向俯視的 排列示意圖

第三章 主體晶格結構簡介 P6222)[8]，如圖 3- 2(b)(c)。 (c) KCaGd(PO4)2 的晶格常數為 a=6.954(5) Å 、c=6.364(5) Å ，空間群 P 6222。Gd-O 的鍵長平均為 2.4 Å。兩個 Gd3+離子最近的距離為 4 .1125Å[9]_。 表 3- 1 為 GdPO4與 KCaGd(PO4)2晶格結構之比較。 (a) (b) Ca2+/Gd3+ K+ P5+ O2- 圖 3- 2. KCaGd(PO4)2的晶體結構[8]: (a)KCaGd(PO4)2配位環境示意圖 (b)單一晶格中的多面體排列(c)沿著[001]方向俯視的排列示意圖

表 3- 1. GdPO4與 KCaGd(PO4)2晶格結構之比較

化學式 GdPO

4 KCaGd(PO4)2

JCPDS No. 01-073-0657 00-034-0125

Space group P121/N1 P6222

Crystal system monoclinic hexagonal

a(Å ) 6.6435(9) 6.954(5) b(Å ) 6.8414(10) 6.954(5) c(Å ) 6.3281(6) 6.364(5) α 90° 120° β 103.98(1)° 90° γ 90° 90° V(Å3+) 279.10(63) 266.52(35) Z 4 1 配位數 (C.N.) (1)CN(Gd3+)= 9 (2)CN(P5+)= 4 (1)CN(Gd3+)=8 (2)CN(Ca2+)=8 (3)CN(K+)=8 (4) CN(P5+)= 4 Reference [7] [9]

第三章 主體晶格結構簡介

3.3 Y

3

Al

5

O

12

稀土石榴石型鋁酸鹽具有優異的光學與機械性能及穩定的物理性質。

尤其是石榴石型Y3Al5O12 (Yttrium Aluminum Garnet, 簡稱為YAG)。近年來，

以Y3Al5O12 為主體的螢光材料已被廣泛應用，例如以藍光LED 激發黃色螢 光粉YAG:Ce 以產生白光，為目前市面上主要白光LED之技術[10]_；另外， YAG:Nd的晶體則常被應用於固態雷射[11]。 石榴石結構泛指具有C3A2[DO4]3化學組成形式之礦物，一般而言，它們 具有一個高對稱的空間群Ia3d，屬於立方 (Cubic)晶系。其中，C通常填佔 一個較大的原子，與八個O2-_{配位，形成標準的十二面體；A是系統中尺寸} 較中等的離子，和六個O2-_{形成八面體；D則是系統中最小的離子，和四個} O2-形成四面體[12]。 Y3Al5O12的結構中，Cubic的晶格常數為11.9900(14)Å ，其中C的格位

由體積較大的Y3+_{填佔、A和D格位都是由Al}3+_{所填佔，形成了Y}

3Al2[AlO4]3，

如圖3- 3。此外，每一個[YO8]十二面體都和兩個[AlO4]以及四個[AlO6]多面

體具有共邊的關係，形成對稱的密閉環狀結構，如圖3- 4。Y-O在兩個不同

平面的鍵長分別為2.4329(21)Å 以及 2.3031(20)Å。兩個Y3+_{離子最近的距離}

圖 3- 3. Y3Al5O12與石榴石結構(Garnet)的配位結構示意圖[12]

第三章 主體晶格結構簡介

3.4 Gd

3

Al

5

O

12 Gd3Al5O12與 Y3Al5O12同樣是屬於 C3A2(DO4)3的石榴石型結構，相當於 以 Gd3+_{全數取代 Y} 3Al5O12中的 Y 3+_{離子，由於 Gd}3+_{離子的半徑較 Y}3+_大，使 得 Cubic 的晶格常數略微增加至 12.113(4) Å ，Gd-O 在兩個不同平面的鍵長 分別為 2.4582 Å 以及 2.3350 Å 。兩個 Gd3+_{離子最近的距離為 3.7088(9)} Å[13]。

3.5 Gd

3

Ga

5

O

12

Gd3Ga5O12(Gadolinium Gallium Garnet, 簡稱GGG)摻雜鑭系或過渡

金屬為常見的螢光材料。近幾年來被廣泛應用於上轉換的固態雷射材料中

[14]_。Gd

3Ga5O12與Y3Al5O12同樣屬於C3A2(DO4)3的石榴石型結構， Cubic

的晶格常數為12.377(4)Å ，其中C的格位由體積較大的Gd3+_{填佔、A和D格} 位都是由Ga3+_{所填佔，形成了Gd} 3Ga2[GaO4]3，類似圖3- 3。Gd-O在兩個不 同平面的鍵長分別為2.4593(100)Å 以及 2.3680(107)Å 。兩個Gd3+_離子最 近的距離為3.7897(9) Å [15]_。 由表3- 2可知，Gd3Al5O12、Gd3Ga5O12與Y3Al5O12除了陽離子不同， 造成晶格常數稍有差異之外，結構上幾乎沒有任何差異。

表 3- 2. Y3Al5O12、Gd3Al5O12 與 Gd3Ga5O12晶格結構之比較

化學式 Y3Al5O12 Gd3Al5O12 Gd3Ga5O12

JCPDS No. 01-088-2048 01-073-1371 01-071-0701

Space

group Ia3d Ia3d Ia3d

Crystal

system cubic cubic cubic

a(Å ) 11.9900(14) 12.113(4) 12.377(4) b(Å ) 11.9900(14) 12.113(4) 12.377(4) c(Å ) 11.9900(14) 12.113(4) 12.377(4) α 90° 90° 90° β 90° 90° 90° γ 90° 90° 90° V(Å3) 1723.68(35) 1777.28(102) 1896.03(106) Z 8 8 8 配位數 (C.N.) (1)CN(Y3+)= 8 (2)CN(Al3+)= 4 或 6 (1)CN(Y3+)= 8 (2)CN(Al3+)= 4 或 6 (1)CN(Y3+)= 8 (2)CN(Al3+)= 4 或 6 Reference [12] [13] [15]

第三章 主體晶格結構簡介

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[15]

L. Dobrzycki, ;E. Bulska, D.A.Pawlak,.Z. Frukacz, K. Wozniak, Inorganic

第四章 實驗方法

4.1 實驗藥品

(1) 碳酸鈣 (CaCO3, Calcium carbonate, 99.9 %, Showa Chemicals

Company Inc., USA)

(2) 氧化釔 (Y2O3, Yttrium (Ⅲ) oxide, 99.99 %, Sigma-Aldrich Chemicals

Company Inc., USA.)

(3) 氧化釓 (Gd2O3, Gadolinium (Ⅲ) oxide, 99.9 %, Sigma- Aldrich

Chemicals Company Inc., USA)

(4) 奈米級氧化釓 (Gd2O3, Gadolinium (Ⅲ) oxide, nanopowder, 99.9+ %,

Aldrich Chemicals Company Inc., USA)

(5) 氧化銪 (Eu2O3, Europium (Ⅲ) oxide, 99.99 %, Aldrich Chemicals

Company Inc., USA)

(6) 氧化鋱 (Tb4O7, Terbium ( Ⅲ , Ⅳ ) oxide, 99.9 %, Aldrich

Chemicals Company Inc., USA)

(7) 硝酸鋁 (Aluminum nitrate nonahydrate, 98+%, Aldrich Chemicals

Company Inc., USA )

(8) 氧化鎵 (Gallium (Ⅲ) oxide, 99.99%, Adrich Chemicals Company Inc.,

USA )

(9) 碳酸鉀 (Potassium carbonate, 99.5%, Showa Chemicals Company

Inc., USA.)

(10) 磷酸氫二銨 (Di-Ammonium hydrogen phosphate, GR, Merck

Chemicals Company Inc., Germany )

第四章 實驗方法

Inc., Germany )

4.2 儀器設備

(1)高溫爐組 (High temperature furnaces)

使用新店市陵勝企業公司生產的箱型爐，加熱空間約為7,056cm3，配

備Eurotherm 818P 型溫控器及矽化鉬加熱元件，最高溫度可達1700℃。

以及桃園縣平鎮市奇豪電熱有限公司生產的程式控溫升降爐，溫度上限

為1620℃，加熱空間為5,915 cm3 和11,340 cm3。

(2)X光繞射儀 (X-ray diffractometer)

X 光繞射儀為Bruker AXS D8 advance 機型，其光源為銅靶，功率

為2.2 KW。X 光源產生之原理為利用40 kV 的操作電壓，加速電子撞擊

銅靶以激發銅原子，經單光晶體分光，使之產生波長為1.5405Å 的Kα X

射線，量測時之操作電流為40 mA。掃瞄範圍之2θ值為10 至80 度，掃

瞄模式為2θ/θ，掃瞄速率為每分鐘5度。量測前先將分析樣品研磨成均

勻細粉，固定在樣品槽上以進行量測；必要時以矽粉做內標，以校正繞

射峰之2θ值。最後利用DIFFRAC plus Evaluation 軟體處理數據及圖

像。

(3)同步輻射光源

為了研究量子剪裁效應，必須有適當的真空紫外光源設備，光源須

在真空紫外光區不但連續且具有可調性，強度亦遠勝於傳統光源及雷射

光源。

(4)真空紫外激發放光儀(Vacuum Ultraviolet Spectrophotometer)

使 用 同 步輻射 研 究中 心 (NSRRC) BL 03A (HF-CGM High Flux

Beamline)所架設之光致發光光譜量測系統 (Photoluminescence system)，

結合國家同步輻射中心所提供的真空紫外光作為激發光源，以研究各類 發光材料的螢光光譜和發光機制。實驗裝置如圖4- 1所示，目前光束線之 發射波長介於35nm至350nm之光源，該裝置使用CaF2作為分光片來校正 真空紫外光光源的強度。量測前首先將樣品固定於樣品槽中，在置入量 測室中抽真空，當真空直到達10-5 torr以下即可開始測量。量測時一般設 定的參數為掃瞄速度為5Å /sec或更小，當測量放射光譜時，單光儀光柵調 為0.5mm x 0.5 mm、入射光柵為0.3mm x 5.0 mm；當測量激發光譜時，單 光儀光柵調為2.0mm x 2.0 mm、入射光柵為0.3mm x 0.5 mm，以確保螢光 光譜解析度。掃描波長範圍依需求設定，激發波段由125~350nm皆為可 調。 (5)紫外-可見光光譜儀

使 用 美 國 Jobin Yvon-Spex Instruments S. A. Inc. 公 司 所 製

SpexFluorolog-3 螢光光譜儀，搭備450W 氙燈與Hamamatsu Photonics 所

第四章 實驗方法

圖 4- 1. 同步輻射研究中心(NSRRC) BL03A (HF-CGM High Flux Beamline) 紫外-可見光光譜儀實驗裝置 (6)瞬態時間解析螢光強度測量 使用Ekspla公司出產之奈米可調波長固態雷射NT342/1/UV系統：以 Nd:YAG固態雷射為核心，在機箱內內建了一套OPO系統(Optical parametric oscillator)，可以在相當大的範圍內改變輸出的雷射波長範圍，同時加強 雷射光的強度。目前配合瞬態吸收光譜系統使用。瞬態放光由ARC公司的 SpectraPro-300i單光儀所收集(R928HA, Hamamatsu)，搭配光電倍增管 連接數位示波器(LT372, LeCroy)，最後再將數位資訊傳至電腦並作數據 分析與機制推導。本設備由交通大學刁維光教授的太陽光電實驗室所提 供。

4.3 實驗步驟與流程

本研究中GdPO4:Tb 3+_、KCaGd(PO 4)2:Tb 3+_以及Gd 3Ga5O12:Eu 3+_是以高 溫固態合成法製備螢光粉粉末，Y3Al5O12:Eu 3+_、Gd 3Al5O12:Eu 3+_由於以固 態燒結所需溫度過高，所以採用的是檸檬酸-硝酸溶液燒結法(Nitric-citric combustion method)。燒結完成將粉體研磨，並利用X光繞射儀確認晶相 無誤，再利用同步輻射中心所提供的真空紫外波段光源來進行螢光體發 光特性之研究。此外，部分反應需要在還原氣氛進行，例如：GdPO4:Tb 3+_、 KCaGd(PO4)2:Tb 3+_{；本實驗利用石墨還原氣氛之氧化鋁反應裝置來進行。} 將裝有反應物粉體之加蓋小坩鍋置入另一個盛有石墨粉的加蓋大坩鍋中， 由於石墨高溫時容易與氧氣反應，故具有還原能力，可確保內層坩鍋內 的粉體不容易受到周圍空氣氧化，以下為各樣品的合成步驟流程圖。 圖 4- 2.石墨還原氣氛之氧化鋁反應裝置圖

第四章 實驗方法 測量不同摻雜濃度樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，並於同 步輻射研究中心進行真空紫外光譜量測與分析

4.3.1 GdPO

4

:Tb

3+

螢光體之合成

置於高溫爐內，於 1300℃燒結八小時，自然冷卻置室溫，取出後 在瑪瑙研缽中研磨均勻。 (1-x)Gd2O3+0.5xTb4O7+2(NH4)2HPO42(Gd1-xTbx)PO4+4NH3(g)+3H2O(g) x = 0 ~ 19% 依照上述化學計量秤取氧化釓(Gd2O3)、氧化鋱(Tb4O7)、磷酸氫二 銨((NH4)2HPO4)，將其置入瑪瑙研缽均勻混合磨勻後，放入氧化鋁小 坩鍋中加蓋，並放進盛有石墨粉的加蓋大坩鍋。 測量不同合成條件下之樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，藉 以獲取最佳的合成條件。 置於高溫爐內，於 900~1400℃燒結八小時，自然冷卻置室溫，取 出後在瑪瑙研缽中研磨均勻。 Gd2O3+2(NH4)2HPO42GdPO4+4NH3(g)+3H2O(g) 依上述化學計量秤取起始物氧化釓(Gd2O3)、磷酸氫二銨 ((NH4)2HPO4)，將其置入瑪瑙研缽均勻混合磨勻後，放入氧化鋁小 坩鍋中加蓋，並放進盛有石墨粉的加蓋大坩鍋。

測量不同摻雜濃度樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，並於同 步輻射研究中心進行真空紫外光譜量測與分析

4.3.2 KCaGd(PO

4

)

2

:Tb

3+

螢光體之合成

置於高溫爐內，於 1200℃燒結八小時，自然冷卻置室溫，取出後 在瑪瑙研缽中研磨均勻。 K2CO3+2CaCO3+(1-x)Gd2O3+0.5x(Tb4O7)+2(NH4)2HPO4

2KCaGd(1-x)Tbx(PO4)2+3CO2(g)+4NH3(g)+H2O(g)+2.5O2(g) x = 0 ~ 19%

依照上述化學計量碳酸鉀(K2CO3)碳酸鈣(CaCO3)、氧化釓(Gd2O3)、 氧化鋱(Tb4O7)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)，將其置入瑪瑙研缽均勻 混合磨勻後，放入氧化鋁小坩鍋中加蓋，並放進盛有石墨粉的加蓋 大坩鍋。 測量不同合成條件下之樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，藉 以獲取最佳的合成條件。 置於高溫爐內，於 900~1400℃燒結八小時，自然冷卻置室溫，取 出後在瑪瑙研缽中研磨均勻。

K2CO3+2CaCO3+Gd2O3+2(NH4)2HPO42KCaGd(PO4)2+3CO2(g)+4NH3(g)+H2O(g)

+2.5O2(g)

依上述化學計量秤取起始物碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化

釓(Gd2O3)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)，將其置入瑪瑙研缽均勻混合

磨勻後，放入氧化鋁小坩鍋中加蓋，並放進盛有石墨粉的加蓋大坩 鍋。

第四章 實驗方法 測量不同摻雜濃度樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，並於同 步輻射研究中心進行真空紫外光譜量測與分析

4.3.3 Gd

3

Ga

5

O

12

:Eu

3+

螢光體之合成

置於高溫爐內，於 1450℃燒結八小時，自然冷卻置室溫，取出後 在瑪瑙研缽中研磨均勻。 3(1-x)Gd2O3+3xEu2O3+5Ga2O32(Gd(1-x)Eux)3Ga5O12 x=0 ~ 0.11 依照上述化學計量秤取起始物氧化釓(Gd2O3)、氧化鎵(Ga2O3)、氧 化銪(Eu2O3)，將其置入瑪瑙研缽均勻混合磨勻後，放入氧化鋁小坩 鍋中加蓋 測量不同合成條件下之樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，藉 以獲取最佳的合成條件。 置於高溫爐內，於 1200~1500℃燒結八小時，自然冷卻置室溫，取 出後在瑪瑙研缽中研磨均勻。 3Gd2O3+5Ga2O32Y3Al5O12 依上述化學計量秤取起始物氧化釓(Gd2O3)、氧化鎵(Ga2O3)，將其 置入瑪瑙研缽均勻混合磨勻後，放入氧化鋁小坩鍋中加蓋。

4.3.4 Gd

3

Al

5

O

12

:Eu

3+

螢光體之合成

依照最佳的合成條件(1300℃)，合成不同濃度的 Gd3Al5O12:Eu 3+ (x%)，測量不同摻雜濃度樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對， 並於同步輻射研究中心進行真空紫外光譜量測與分析。 測量不同合成條件下之樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，藉 以獲取最佳的合成條件。 將前驅物體倒入氧化鋁坩鍋，置於高溫爐內，於 900~1400℃燒結 八小時，自然冷卻置室溫，產物為白色粉末，在瑪瑙研缽中研磨均 勻。 以加熱板加熱混合溶液約兩小時，得到溶膠狀產物，溶膠經烘乾脫 水後研磨得到黃色的前驅粉體 將適量的檸檬酸水溶液緩緩加入，調節 PH 值在 2~3 之間，攪拌 30 分鐘 先調配好適當濃度的硝酸鋁(Al(NO3)3)水溶液以及檸檬酸水溶液。 依化學計量將奈米級氧化釓(Gd2O3)與氧化銪(Eu2O3)粉末溶解於硝 酸鋁(Al(NO3)3)水溶液，並加入少量的稀硝酸至粉末完全溶解。

第四章 實驗方法

4.3.5 Y

3

Al

5

O

12

:Gd

3+

, Eu

3+

螢光體之合成

依照最佳的合成條件(1300℃)，合成(Y(1-x-y)GdxEuy)3Al5O12 (x=0~1, y=0~0.19)，測量不同摻雜濃度樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比 對，並於同步輻射研究中心進行真空紫外光譜量測與分析。 測量不同合成條件下之樣品的 X 光繞射圖譜，與資料庫比對，藉 以獲取最佳的合成條件。 將前驅物體倒入氧化鋁坩鍋，置於高溫爐內，於 900~1400℃燒結 八小時，自然冷卻置室溫，產物為白色粉末，在瑪瑙研缽中研磨均 勻。 以加熱板加熱混合溶液約兩小時，得到溶膠狀產物，溶膠經烘乾脫 水後研磨得到黃色的前驅粉體 將適量的檸檬酸水溶液緩緩加入，調節 PH 值在 2~3 之間，攪拌 30 分鐘 先調配好適當濃度的硝酸鋁(Al(NO3)3)水溶液以及檸檬酸水溶液。 依化學計量將氧化釔(Y2O3)與氧化銪(Eu2O3)粉末溶解於硝酸鋁 (Al(NO3)3)水溶液，並加入適量的稀硝酸至粉末完全溶解。

第五章 結果與討論

5.1 GdPO

4

:Tb

3+

螢光體之研究

5.1.1 GdPO

4

:Tb

3+

晶相分析與合成條件之探討

本實驗採傳統的高溫固態法合成 GdPO4:Tb 3+_{，其製程如 4.3.1 所述。} 圖 5- 1 為不同的合成溫度(1200~1400℃)下所製備 GdPO4的 X 光粉末繞 射(XRD)圖譜，從圖譜中可發現在 1200℃~1400℃間可合成純 GdPO4相， 其中以 1300℃反應八小時的繞射峰強度最大，推測在此溫度燒結，可得 結晶性較佳的產物。因此 Tb3+_{離子摻雜時，皆以上述條件來進行。} 圖 5- 1. 不同溫度所合成的 GdPO4主體 XRD 圖譜之比較： (a)1400℃ (b)1300℃ (c)1200℃ (d)JCPDS-01-083-0657 20 30 40 50 60 70 2-theta JCPDS-01-083-0657 @ 1400OC @ 1300OC @ 1200OC Inte n sity (a .u.) (d) (c) (b) (a)

第五章 結果與討論

在石墨還原氣氛下分別摻雜莫耳濃度 1~19%的 Tb3+以取代主體中的

Gd3+，並量測其 XRD 圖譜。文獻中的 GdPO4與 TbPO4分別屬於 moniazite

和 xenotime 晶體結構(見 3.1 節)，其 XRD 的圖譜差異甚大；圖 5- 2 為 GdPO4:Tb 3+ (19%) XRD 圖譜，可發現 Tb3+摻雜後，繞射峰雖稍往高角度 位移，但仍然維持 moniazite 的晶相圖形沒有雜相產生；證實了 Tb3+_可確 實進入到 Gd3+_{格位填佔而非生成 xenotime 的結構。} 圖 5- 2.在 1300℃所合成的 GdPO4:Tb3+(19%)XRD 圖譜 20 30 40 50 60 70 (3 3 2 ) (2 1 -4 ) (4 0 -2 ) (1 4 0 ) (1 3 2 ) (3 2 -2 ) (0 2 3 ) (0 2 0 ) (2 3 -1 ) (2 1 2 ) (2 2 1 ) (1 0 -3 ) (0 3 1 ) 2  JCPDS-01-083-0657 (2 1 -2 ) (2 0 -2 ) (0 1 2 ) (2 1 0 ) (1 2 0 ) (0 0 2 ) (2 0 0 ) (1 1 1 ) (1 0 1 ) (1 1 -1 ) (0 1 1 ) (1 1 0 ) (1 0 -1 ) Inten sit y (a .u.) GdPO4:Tb3+ (19%)

5.1.2 GdPO

4

:Tb

3+

激發與放射光譜之研究

圖 5- 3. Tb3+ -Tb3+量子剪裁機制之能階示意圖[1]_{，激發波長分別為:} (a)274 nm (b)212 nm (c) 174 nm 2004 年 Lee 等人發現含 Gd3+-Tb3+離子組合的 K2GdF5:Tb 3+_{具有量子剪} 裁現象，效率高達 190%，隨後首度提出了 Gd3+ -Tb3+的量子剪裁機制[1]， 如圖 5-3 所示。 由圖 5-3(b)(c)可知，當以高能量激發至 Tb3+_{至 4f}7 5d 能態後，經由交 叉鬆弛步驟(step )可將部分能量轉移至鄰近的 Tb3+_{離子，使其躍遷至}5 D4 能階上並放射一可見光光子(5 D4 → 7 FJ)；而原先的 Tb 3+_{離子上剩餘的能量} 經由非輻射緩解至5 D3,4能階後，放射第二個可見光光子( 5 D3,4 → 7 FJ)。在 本機制中，造成量子剪裁的關鍵步驟(step)實際上是發生於兩個鄰近的 Tb3+離子，而 Gd3+離子並未參與量子剪裁的過程。由於同步輻射光源的能 量較高、可調波長較短(<350nm)， 而 Tb3+ _{在不發生量子剪裁的情況下，}

第五章 結果與討論 其波長最短的吸收波峰也位於 368nm(>350nm)，無法量測對照組進而比較； 因此可在系統中置入 Gd3+_離子的 6 IJ能階(波長為 274nm)，藉由 Gd-Tb 離 子間的能量轉移來量測5 D3,4→ 7 FJ在不發生量子剪裁時的 normal branching ratio，以提供實驗做為對照組 (如能階圖 5- 3(a))。若要觀察 Tb 離子間是 否具有量子剪裁效應，則必頇利用不同的激發波長測量其所產生的放射光 譜加以比較分析。分析方法類似 2.3、2.4 節的 Gd3+ -Eu3+模型。 圖 5- 4. GdPO4:Tb3+ (5%)的放射光譜：(a)激發波長 196nm( Tb3+的7FJ→4f75d) (b)激發波長 273nm (Gd3+的8 S7/2→6IJ) (以 378nm 波峰強度歸一化) 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 Gd3+ 6 P_J 8S_7/2 Tb3+ 5 D₄ 7F_J Tb3+ 5 D₃ 7F_J 3 4 5 6 4 5 6 wavelength (nm)  ex. = 274 nm (b) (a) *  ex. = 196 nm In te n si ty ( a .u .)

圖 5- 4 為以兩不同波長激發 GdPO4:Tb 3+ (5%)所測得的放射光譜。兩 光譜中各放射峰位置皆相同：依據文獻[2]_{可知：310nm 的放射峰對應的是} Gd3+之6PJ→ 8 S7/2的遷移，波長 380nm、414nm、436nm 等放射峰則分別對 應5 D3→ 7 F6、 5 D3→ 7 F5與 5 D3→ 7 F4遷移；而波長 487nm、543nm、583 nm、 621nm 四個較強的放射峰則依序源自5D4→ 7 F6、 5 D4→ 7 F5、 5 D4→ 7 F4與 5 D4 →7 F3遷移。 比較激發波長分別為(a)196nm (Tb3+_的 7 FJ→4f 7 5d) 及(b)273nm(Gd3+ 的8 S7/2→ 6 IJ )所測得的兩放射光譜，並以 5 D3→ 7 F6 (380nm)放射峰強度為基 準加以歸一化(Normalize)之後，可發現兩光譜中的5 D3→ 7 FJ (J=4, 5, 6.)對

於歸一波峰的相對強度皆相近，呈現 normal branching ratio。但 196nm 激

發所測得的放射光譜 (圖 5- 4(a)) 中所有5D4→ 7 FJ (J=3, 4, 5,6)的相對強度 皆較以 273nm 波長激發時要增強許多。推測此乃因為當高能量激發 Tb3+ 至的 4f7 5d 能階時，造成額外的 5D4→ 7 FJ光子放射，故在放光中 5 D4→ 7 FJ

的強度比例明顯提升，不再是 273nm 激發時的「normal branching ratio」，

第五章 結果與討論 圖 5- 5. GdPO4:Tb3+ (5%)的激發光譜：(a)監控波長 543nm(Tb3+的5D4→7F5) (b)監控波長為 378nm (Tb3+的5 D3→7F6) (以 274nm 波峰強度歸一化) 件圖 5- 5 為監控不同放射波長的激發光譜圖。參考文獻[2]可知，在波 長約為 150nm 附近的寬帶吸收為主體晶格的吸收(標示為 HL)，而從 167nm 到 210nm 的一連串寬帶吸收皆為 Tb3+的 4f75d 的 low-spin state(7D, strong)吸收，因受到結晶場效應分裂為五個峰，其中 203nm 的吸收峰(標

示 A)代表 f-d 能量最低的宇稱允許躍遷(lowest spin-allowed f-d transition)，

隨後在 225nm 有一個微弱可見的吸收峰(標示為 B)則為 Tb3+_{的 f-d 的宇稱} 禁制躍遷(9 D, high-spin, forbidden)；波長為 273m 附近的窄吸收峰對應的 則是 Gd3+_的8 S7/2→ 6 IJ放射。 若比較監控波長(a)543nm(Tb3+的5D4→ 7 F5)以及 (b)380nm(Tb 3+_的 5 D3 →7 F6)所量測之激發圖譜，並以波長 273nm (Gd 3+ 8 S7/2→ 6 IJ)的吸收峰作歸

一化的基準，可發現：當監控 Tb3+_離子的5 D4放射(543nm)時， Tb 3+_{的 4f}7 5d 的吸收峰強度較強，意味著這部分的吸收對於5 D4的放光較對於 5 D3有較 大的貢獻。此乃因為部分5 D4的放光來可能源自於高能階的交叉鬆弛過程 而產生，而此步驟必頇激發 Tb3+_{至 4f}7 5d 的能階方可進行。圖 5- 5 激發光 譜圖進一步推論了 Tb3+_{離子間可能藉由交叉鬆弛來發生量子剪裁。其光} 子增生的方式則歸屬 2.2 節中所提及的 B 或 C 類型。

5.1.3 GdPO

4

:Tb

3+

量子剪裁機制之探討

將上述螢光現象比對 Gd3+以及 Tb3+離子 4f 能階位置(參閱 Dieke Diagram, 1988, 圖 2-2 )，我們以 2.2 節中的類型 C 作為雛型，對於 GdPO4:Tb 3+ (5%)發光機制進行推論，其結果歸納於圖 5- 6： 圖 5- 6. GdPO4:Tb3+在不同激發波長時的發光機制模型： (a)激發波長為 273nm (b)激發波長為 196 nm

第五章 結果與討論 圖 5- 6(a)顯示激發波長為 273nm 時，其能量不足以發生量子剪裁： 激發 Gd3+_離子至 6 IJ能階，隨即緩解至 6 PJ能階，Gd 3+_{上部份電子直接回} 到基態並進行6 PJ → 8 S7/2的放光(對照放射光譜圖 5-4(b)的位於 310nm 窄 放射線)，另一部份電子則將能量轉移至 Tb3+_{的能階後，隨後緩解至}5 DJ， 造成 5 D3,4→ 7 FJ 的可見光放射(對照放射光譜圖 5-4(b) 的所有 5 DJ → 7 FJ 放射峰)，並可求出5 D4/ 5

D3的 normal braching ratio。

圖 5-6 (b)為以波長 196nm 進行激發時，其可能發生量子剪裁的機制。 當電子激發至 Tb3+ (I)離子上的 4f75d 能階後，隨後快速緩解至其 5d 最低 能態，藉由交叉鬆弛再將部份能量傳遞至鄰近的 Tb3+ (II)離子，並激發至 5 D4能階，放出第一個 5 D4光子，至此稱為步驟(1)；同時 Tb 3+ (I)的 5D3上 的剩餘能量進行5 D3,4→ 7 FJ放出第二個光子，稱為步驟(2)，步驟(1)造成額 外的5 D4放射；反之，步驟(2) 5 D4/ 5

D3的比例則維持 normal branching ratio，

故整體而言，會觀察到 5 D4/ 5 D3放射強度比例有所提昇，如放射光譜圖 5- 4(a)所示。 本機制若完全成立，理論上效率應為 200%。但實際上有一部份的光 子並沒有順利與鄰近 Tb3+_{發生交叉鬆弛，而是緩解至 4f 較高的激發態能} 階，部份電子將能量傳遞給 Gd3+_，並造成6 PJ → 8 S7/2的放光(對照圖 5-4(a) 位於 310nm 窄放射線)，另一部份電子則繼續緩解至5 DJ，並進行 normal branching ratio 的5D3,4→ 7 FJ的放射，這一部份的最高量子效率只有 100%。

為證實上述機制之正確性，本論文分別量測上述各躍遷與放射所對應

的螢光生命期瞬態衰減曲線(Transient decay life-time curve)。

(b) (b-1) (c) (c-1)

圖 5- 7(a) 中的(□)代表λex.為 274 nm、並以λem.為 310 nm 為監控所得

的螢光 衰減曲線，其躍遷途徑為 

 

_ 

 

_ 





_， 圖 5- 7 GdPO4:Tb3+ (5%)不同躍遷與放射之 螢光生命期的衰減情形： (a) λem.= 310 nm(Gd3+ 6PJ →8S7/2) □λex.= 274 nm(Gd3+8S7/2 →6IJ), ○λex.= 225 nm(Tb3+7FJ →4f75d) (b) λem.= 420 nm(Tb3+ 5D3 →7F5) □λex.= 274 nm, ○λex.= 225 nm ((曲線解析為兩部分(b-1)) (c) λem.= 310 nm(Gd 3+ 6 PJ → 8 S7/2) □λex.= 274 nm, ○λex.= 225 nm (曲線解析為兩部分(c-1))