量子剪裁螢光體的設計與應用

可見光量子剪裁化合物之設計有別於一般螢光體，除了要有優秀的量 子剪裁效率，為了能同時具備真空紫外激發且放射可見光的能階，必須設 計適當的稀土離子組合：一般會使用具有高能階的稀土離子作為敏化劑，

以幫助 VUV 吸收；例如：Gd³⁺、Er³⁺、Pr³⁺、Tm³⁺…等，再搭配可放出可 見光的活化劑離子，例如：Eu³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Mn²⁺…等；目前文 獻上常見的組合除了 Wegh 的團隊所提出的 Gd³⁺-Eu³⁺、Er³⁺-Gd³⁺-Tb³⁺… 等；另外近年來也出現了 Er³⁺-Sm³⁺、Pr³⁺-Mn2+ [12],[13],[14]、 Pr³⁺-Cr^{3+ [15]}、

Pr³⁺-Mg^{2+ [16]}…等以非 Gd³⁺離子為敏化劑(Sensitizer)的機制。

此外，主體材料的能隙(band gap)必須要大於 3.0eV，才不至於吸收可 見光，以氟化物和氧化物為例，造成主體晶格吸收的激發波段通常都在 VUV 波段。為了減少晶格振動消耗能量而降低效率，主體晶格通常以具 備低聲子能量(phonon energy)為佳^[17]。氟化物相對於其他的螢光材料，具 有較低的聲子能量，故目前量子剪裁的相關研究大部分還是以氟化物的主 體為主，如表 2- 1 所示；然而，儘管其低聲子能量造就了優異的量子效 率，但合成方式較為複雜，成本較高且量產困難、機械強度差、化學穩定 性差、易潮解、發光壽命短……等；這些缺點都限制了氟化物的發展性。

此外，目前非氟化物例如：稀土金屬之磷酸鹽、硼酸鹽、氧化物等螢光材 料較為市場上的主流，雖然其聲子能量普遍較氟化物高，但為了改善量子

第二章 文獻回顧

Phys. Rev. B. 1997,56,13841 LiGdF4:Eu³⁺ 190%(Vis) Wegh et al. Science 1999,

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第三章 主體晶格結構簡介

第三章 主體晶體結構簡介

3.1 GdPO

4

稀土磷酸鹽(RE(PO4), RE=La-Lu) 螢光材料已被廣泛研究且應用於 日光燈與陰極射線真空管(CRT) [1],[2],[3]。例如：高效率綠色螢光粉 La 1-x-y-TbxCeyPO4

[4]、X 射線激發的 YPO₄:Ce^{3+ [5]}。研究中文獻顯示[PO₄^3-]在 VUV 波段有良好的吸收^[6]。鑭系磷酸鹽有兩種晶體結構：moniazite 和 xenotime。

一般而言，較大、較輕的元素(La-Gd)會優先生成 moniazite，而較小較重 的元素(如 Tb-Lu、Y)則傾向生成 xenotime。GdPO₄ 的結構屬於前者 (moniazite) ， 晶 格 類 型 為 單 斜 (monoclinic) 晶 系 ， 晶 格 常 數 為 a = 6.6435(9) Å 、b = 6.8414(10) Å 、 c = 6.3281(6) Å 、β=103.98(1)° ，空間 群為 P121/N1。結構如圖 3- 1 (a)，其中 Gd³⁺離子只占據一種格位，並以 [GdO9]的配位形式存在，Gd-O 的平均鍵長為 2.4013 Å。P⁵⁺則是形成[PO₄^3-] 的四配位體，而每個 P⁵⁺離子與 Gd³⁺離子共用兩個 O^2-離子，結構中所有 [PO4

3-]所形成的的四面體都被[GdO9]的多面體所孤立。圖 3- 1(b)描述的是 多面體和四面體所連結而成的長鏈(polyhedron-tetrahedron chains)，這個長 鏈藉由[GdO₉]多面體與[PO4

3-]四面體的共邊關係，沿著[001]的方向延展；

圖 3- 1 (c)即是沿著[001]方向俯視的排列示意圖，本圖刻意透視[GdO₉]多 面體以方便觀察，虛線為單一晶格，可以發現在一個晶格中共有四組 polyhedron-tetrahedron chains 並列於其中^[7]。

3.2 KCaGd(PO

₄

)

₂

KCaGd(PO4)2的結構與前述 RE(PO₄)中的 xenotime 結構類似，屬於 六角晶形(hexagonal)。Gd³⁺或 Ca²⁺離子與八個氧配位，以[GdO₈]或[CaO8] 的多面體形式存在，分別占據一半的 D2格位。且同樣在 c 軸的方向與[PO4] 交 錯 連 結 成 polyhedron-tetrahedron chains ， 可 表 示 成 [-(Gd³⁺ or Ca²⁺)-PO4-(Gd³⁺ or Ca²⁺)] ；此外，為了滿足電荷平衡，K⁺離子與八個氧配 位，以[KO8]的形式在長鏈排列而成的通道中填佔了一半的格位(3b in

(a) (b)

(c)

圖 3- 1：GdPO4的晶體結構^[7]: (a) GdPO4配位環境示意圖 (b) polyhedron-tetrahedron chains (c) 沿著[001]方向俯視的 排列示意圖

第三章 主體晶格結構簡介

P6222)^[8]，如圖 3- 2(b)(c)。

(c)

KCaGd(PO₄)₂ 的晶格常數為 a=6.954(5) Å 、c=6.364(5) Å ，空間群 P 6222。Gd-O 的鍵長平均為 2.4 Å。兩個 Gd³⁺離子最近的距離為 4 .1125Å^[9]。 表 3- 1 為 GdPO₄與 KCaGd(PO₄)₂晶格結構之比較。

(a) (b)

Ca²⁺/Gd³⁺

K⁺ P⁵⁺

O^2-

圖 3- 2. KCaGd(PO₄)₂的晶體結構^[8]: (a)KCaGd(PO₄)₂配位環境示意圖 (b)單一晶格中的多面體排列(c)沿著[001]方向俯視的排列示意圖

表 3- 1. GdPO₄與 KCaGd(PO₄)2晶格結構之比較

化學式 GdPO

4 KCaGd(PO₄)₂

JCPDS No. 01-073-0657 00-034-0125

Space group P121/N1 P6222

Crystal system monoclinic hexagonal

a(Å ) 6.6435(9) 6.954(5)

b(Å ) 6.8414(10) 6.954(5)

c(Å ) 6.3281(6) 6.364(5)

α 90° 120°

β 103.98(1)° 90°

γ 90° 90°

V(ų⁺) 279.10(63) 266.52(35)

Z 4 1

配位數 (C.N.)

(1)CN(Gd³⁺)= 9 (2)CN(P⁵⁺)= 4

(1)CN(Gd³⁺)=8 (2)CN(Ca²⁺)=8 (3)CN(K⁺)=8 (4) CN(P⁵⁺)= 4

Reference [7] [9]

第三章 主體晶格結構簡介

3.3 Y

3

Al

5

O

12

稀土石榴石型鋁酸鹽具有優異的光學與機械性能及穩定的物理性質。

尤其是石榴石型Y₃Al5O12 (Yttrium Aluminum Garnet, 簡稱為YAG)。近年來，

以Y₃Al5O12 為主體的螢光材料已被廣泛應用，例如以藍光LED 激發黃色螢 光粉YAG:Ce 以產生白光，為目前市面上主要白光LED之技術^[10]；另外，

YAG:Nd的晶體則常被應用於固態雷射^[11]。

石榴石結構泛指具有C3A2[DO4]3化學組成形式之礦物，一般而言，它們 具有一個高對稱的空間群Ia3d，屬於立方 (Cubic)晶系。其中，C通常填佔 一個較大的原子，與八個O^2-配位，形成標準的十二面體；A是系統中尺寸 較中等的離子，和六個O^2-形成八面體；D則是系統中最小的離子，和四個 O^2-形成四面體^[12]。

Y3Al5O12的結構中，Cubic的晶格常數為11.9900(14)Å ，其中C的格位 由體積較大的Y³⁺填佔、A和D格位都是由Al³⁺所填佔，形成了Y₃Al2[AlO4]3， 如圖3- 3。此外，每一個[YO₈]十二面體都和兩個[AlO4]以及四個[AlO6]多面 體具有共邊的關係，形成對稱的密閉環狀結構，如圖3- 4。Y-O在兩個不同 平面的鍵長分別為2.4329(21)Å 以及 2.3031(20)Å。兩個Y³⁺離子最近的距離 為3.6712(3)Å^[12]。

圖 3- 3. Y3Al5O12與石榴石結構(Garnet)的配位結構示意圖^[12]

圖 3- 4. Y3Al5O12以 Y³⁺為中心的環狀對稱結構^[12]

第三章 主體晶格結構簡介

3.4 Gd

3

Al

5

O

12

Gd3Al5O12與 Y₃Al5O12同樣是屬於 C₃A2(DO4)3的石榴石型結構，相當於 以 Gd³⁺全數取代 Y₃Al5O12中的 Y³⁺離子，由於 Gd³⁺離子的半徑較 Y³⁺大，使 得 Cubic 的晶格常數略微增加至 12.113(4) Å ，Gd-O 在兩個不同平面的鍵長 分別為 2.4582 Å 以及 2.3350 Å 。兩個 Gd³⁺離子最近的距離為 3.7088(9) Å^[13]。

3.5 Gd

3

Ga

5

O

12

Gd3Ga5O12(Gadolinium Gallium Garnet, 簡稱GGG)摻雜鑭系或過渡 金屬為常見的螢光材料。近幾年來被廣泛應用於上轉換的固態雷射材料中

[14]。Gd₃Ga5O12與Y₃Al5O12同樣屬於C₃A2(DO4)3的石榴石型結構， Cubic 的晶格常數為12.377(4)Å ，其中C的格位由體積較大的Gd³⁺填佔、A和D格 位都是由Ga³⁺所填佔，形成了Gd₃Ga2[GaO4]3，類似圖3- 3。Gd-O在兩個不 同平面的鍵長分別為2.4593(100)Å 以及 2.3680(107)Å 。兩個Gd³⁺離子最 近的距離為3.7897(9) Å ^[15]。

由表3- 2可知，Gd₃Al5O12、Gd₃Ga5O12與Y₃Al5O12除了陽離子不同，

造成晶格常數稍有差異之外，結構上幾乎沒有任何差異。

表 3- 2. Y₃Al5O12、Gd₃Al5O12 與 Gd3Ga5O12晶格結構之比較

化學式 Y₃Al₅O₁₂ Gd₃Al₅O₁₂ Gd₃Ga₅O₁₂

JCPDS No. 01-088-2048 01-073-1371 01-071-0701

Space

第三章 主體晶格結構簡介

參考文獻：

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第四章 實驗方法

4.1 實驗藥品

(1) 碳酸鈣 (CaCO³, Calcium carbonate, 99.9 %, Showa Chemicals Company Inc., USA)

(2) 氧化釔 (Y²O³, Yttrium (Ⅲ) oxide, 99.99 %, Sigma-Aldrich Chemicals Company Inc., USA.)

(3) 氧化釓 (Gd²O³, Gadolinium (Ⅲ) oxide, 99.9 %, Sigma- Aldrich Chemicals Company Inc., USA)

(4) 奈米級氧化釓 (Gd²O³, Gadolinium (Ⅲ) oxide, nanopowder, 99.9+ %, Aldrich Chemicals Company Inc., USA)

(5) 氧化銪 (Eu²O³, Europium (Ⅲ) oxide, 99.99 %, Aldrich Chemicals Company Inc., USA)

(6) 氧化鋱 (Tb⁴O⁷, Terbium ( Ⅲ , Ⅳ ) oxide, 99.9 %, Aldrich Chemicals Company Inc., USA)

(7) 硝酸鋁 (Aluminum nitrate nonahydrate, 98+%, Aldrich Chemicals Company Inc., USA )

(8) 氧化鎵 (Gallium (Ⅲ) oxide, 99.99%, Adrich Chemicals Company Inc., USA )

(9) 碳酸鉀 (Potassium carbonate, 99.5%, Showa Chemicals Company Inc., USA.)

(10) 磷酸氫二銨 (Di-Ammonium hydrogen phosphate, GR, Merck Chemicals Company Inc., Germany )

(11) 檸檬酸 (Citric acid monohydrate, GR, Merck Chemicals Company

第四章 實驗方法

Inc., Germany )

4.2 儀器設備

(1)高溫爐組 (High temperature furnaces)

使用新店市陵勝企業公司生產的箱型爐，加熱空間約為7,056cm³，配 備Eurotherm 818P 型溫控器及矽化鉬加熱元件，最高溫度可達1700℃。

以及桃園縣平鎮市奇豪電熱有限公司生產的程式控溫升降爐，溫度上限 為1620℃，加熱空間為5,915 cm³ 和11,340 cm³。

(2)X光繞射儀 (X-ray diffractometer)

X 光繞射儀為Bruker AXS D8 advance 機型，其光源為銅靶，功率 為2.2 KW。X 光源產生之原理為利用40 kV 的操作電壓，加速電子撞擊 銅靶以激發銅原子，經單光晶體分光，使之產生波長為1.5405Å 的Kα X 射線，量測時之操作電流為40 mA。掃瞄範圍之2θ值為10 至80 度，掃 瞄模式為2θ/θ，掃瞄速率為每分鐘5度。量測前先將分析樣品研磨成均 勻細粉，固定在樣品槽上以進行量測；必要時以矽粉做內標，以校正繞 射峰之2θ值。最後利用DIFFRAC plus Evaluation 軟體處理數據及圖 像。

(3)同步輻射光源

為了研究量子剪裁效應，必須有適當的真空紫外光源設備，光源須 具有穩定、高強度、光束線準直、以及輻射連續等特性。同步輻射光源

在真空紫外光區不但連續且具有可調性，強度亦遠勝於傳統光源及雷射 光源。

(4)真空紫外激發放光儀(Vacuum Ultraviolet Spectrophotometer)

使 用 同 步輻射 研 究中 心 (NSRRC) BL 03A (HF-CGM High Flux Beamline)所架設之光致發光光譜量測系統 (Photoluminescence system)，

結合國家同步輻射中心所提供的真空紫外光作為激發光源，以研究各類 發光材料的螢光光譜和發光機制。實驗裝置如圖4- 1所示，目前光束線之 發射波長介於35nm至350nm之光源，該裝置使用CaF₂作為分光片來校正 真空紫外光光源的強度。量測前首先將樣品固定於樣品槽中，在置入量 測室中抽真空，當真空直到達10^-5torr以下即可開始測量。量測時一般設 定的參數為掃瞄速度為5Å /sec或更小，當測量放射光譜時，單光儀光柵調 為0.5mm x 0.5 mm、入射光柵為0.3mm x 5.0 mm；當測量激發光譜時，單 光儀光柵調為2.0mm x 2.0 mm、入射光柵為0.3mm x 0.5 mm，以確保螢光 光譜解析度。掃描波長範圍依需求設定，激發波段由125~350nm皆為可 調。

(5)紫外-可見光光譜儀

使 用 美 國 Jobin Yvon-Spex Instruments S. A. Inc. 公 司 所 製 SpexFluorolog-3 螢光光譜儀，搭備450W 氙燈與Hamamatsu Photonics 所 製造R928 型光電倍增管為偵測器，掃瞄波長範圍為200 至1000 nm。

第四章 實驗方法

圖 4- 1. 同步輻射研究中心(NSRRC) BL03A (HF-CGM High Flux Beamline) 紫外-可見光光譜儀實驗裝置

(6)瞬態時間解析螢光強度測量

使用Ekspla公司出產之奈米可調波長固態雷射NT342/1/UV系統：以 Nd:YAG固態雷射為核心，在機箱內內建了一套OPO系統(Optical parametric oscillator)，可以在相當大的範圍內改變輸出的雷射波長範圍，同時加強 雷射光的強度。目前配合瞬態吸收光譜系統使用。瞬態放光由ARC公司的 SpectraPro-300i單光儀所收集(R928HA, Hamamatsu)，搭配光電倍增管 連接數位示波器(LT372, LeCroy)，最後再將數位資訊傳至電腦並作數據 分析與機制推導。本設備由交通大學刁維光教授的太陽光電實驗室所提 供。

4.3 實驗步驟與流程

本研究中GdPO4:Tb³⁺、KCaGd(PO₄)2:Tb³⁺以及Gd₃Ga5O12:Eu³⁺是以高 溫固態合成法製備螢光粉粉末，Y₃Al5O12:Eu³⁺、Gd₃Al5O12:Eu³⁺由於以固 態燒結所需溫度過高，所以採用的是檸檬酸-硝酸溶液燒結法(Nitric-citric combustion method)。燒結完成將粉體研磨，並利用X光繞射儀確認晶相 無誤，再利用同步輻射中心所提供的真空紫外波段光源來進行螢光體發 光特性之研究。此外，部分反應需要在還原氣氛進行，例如：GdPO₄:Tb³⁺、 KCaGd(PO4)2:Tb³⁺；本實驗利用石墨還原氣氛之氧化鋁反應裝置來進行。

將裝有反應物粉體之加蓋小坩鍋置入另一個盛有石墨粉的加蓋大坩鍋中，

由於石墨高溫時容易與氧氣反應，故具有還原能力，可確保內層坩鍋內 的粉體不容易受到周圍空氣氧化，以下為各樣品的合成步驟流程圖。

由於石墨高溫時容易與氧氣反應，故具有還原能力，可確保內層坩鍋內 的粉體不容易受到周圍空氣氧化，以下為各樣品的合成步驟流程圖。

在文檔中 利用同步輻射光源探討非氟化物量子剪裁螢光體之發光特性與機制 (頁 30-0)