結果與討論

56

此 DTF 系列有機染料，是經由一系列的有機合成反應所製備的，其牽涉 的合成反應主要有 Stille cross-coupling reaction、Friedel–Crafts reactions、

Vilsmeier–Haack reaction、Knoevenagel condensation。

3-1 人名反應

3-1-1 Stille cross-coupling reaction

Stille coupling 是一個利用 palladium 催化劑將有機鹵和有機錫試劑進行 偶合的一種化學反應，反應機制是先進行氧化加成將 Pd(0)轉變成 Pd (II) 複合物，脫去鹵素陰離子後，有機錫端進行金屬置換 (transmetalation )，

將噻吩置換成原本 Pd 上的鹵素，最後進行還原脫去得到最終產物，並使 鈀催化劑再生進行下一次催化循環。

57

圖 3-1 Stille cross-coupling 反應機制

58

3-1-2 Friedel–Crafts reactions

Friedel–Crafts reactions 是由 Charles Friedel 和 James Crafts 在 1877 年所 發展出來的芳香環取代反應，主要有兩種形式，烷基化或醯基化，兩種形 式過程都是親電子的芳香取代，此反應是先脫去一個氯離子形成醯基陽離 子，後醯離子會被芳香類噻吩進行親核性攻擊，最後 AlCl4-上面的氯陰離 子會讓芳香環脫氫後生成產物及 HCl 並還原 AlCl3。

圖 3-2 Friedel–Crafts 反應機制

59

3-1-3 Vilsmeier–Haack reaction

Vilsmeier–Haack reaction 是一個將富含電子的芳香類化合物經由和醯胺

、phosphoryl chloride 反應後，所得到芳香醛或芳香酮類化合物，在此反 應過程中取代 phosphoryl chloride 形成的氯亞胺離子稱做為 Vilsmeier 試劑，

此反應一開始的產物是亞胺離子形式，水解後可得到芳香醛類產物。

圖 3-3 Vilsmeier–Haack 反應機制

60

3-1-4 Knoevenagel condensatio

n

Knoevenagel condensation 是一種經由脫掉一分子的水，將活性氫加成在 碳氧雙鍵上，產物通常為 alpha, beta 不飽和羰基化合物，反應機制是先以 piperidine 當作鹼，氮上的孤對電子使 cyanoacetic acid 上的氫離去，使 alpha 碳暫時帶負電，胺催化劑再與另一端醛基生成亞胺離子中間產物，在與其 他 piperidine 進行氫化反應，脫水後再拖去鹼性胺後得到最終之烯類雙鍵 產物。

圖 3-4 Knoevenagel condensation 反應機制

61

3-2 光物理及電化學性質

DTF 系列染料於 THF 溶劑下測量紫外光-可見光吸收光譜，從圖中可以發

現 DTF 染料最大吸收峰在 500 nm 附近，主要為分子內電荷轉移

(intra-molecular charge transfer)，而在 400 nm 附近也出現π -π *吸收峰，其 中由於 DTF-2 染料有較長的π 共軛鏈，其吸光波長較為紅位移至 516 nm，

62

圖 3-5 染料於 THE 溶劑下之吸收光譜

DTF 系列染料放光波長約在 600−700 nm 之間，放光波長相對於吸收波長明 顯紅位移，主要起因為斯托克位移( Stokes shift )，意義為因為分子被激發後，

會失去部分震動能量轉變成比較穩定的構型，在釋放出光能獲熱能回到原始 的最低能量型態，因此放射出來的光子頻率會低於吸收光子的頻率。

9. 電化學性質為將 DTF 系列染料於 THF 溶劑下所測得之氧化還原電位，

以循環伏安法 ( Cyclic Voltammetry, CV )藉由和 ferrocene/ferrocenium 標準物之差值，可以測得染料之氧化電位，可以發現 DTF 系列染料氧 化電位為 1.07 至 1.18 V 相對於標準氫電極（Normal Hydrogen Electrode, NHE），將氧化電位扣除掉能階差（band gap）後，可得還原電位，激 發態相對於標準氫電極（NHE）之還原電位在-0.93 至-1.02 V 之間。從上

63

64

3-3 染料敏化太陽能電池元件製作

染料敏化太陽能電池元件製作示意圖如下，製作過成為先取一片透明導電 玻璃( FTO)，將 FTO 導電玻璃處理乾淨後，將奈米級 TiO2小心塗佈在 FTO 導電玻璃中心，有效面積需控制在 0.4 × 0.4 cm²，吸收層為兩層 20 nm 尺寸的 TiO2，厚度為 12 µm，散射層為 400 nm 尺寸的 TiO2，厚度為 6 µm，

之後再進行 500 ^oC 三十分鐘的高溫燒結使 TiO2固定在導電玻璃，待冷卻 到室溫後，將 TiO2電極於暗處浸入 3 × 10^-4 M 含染料之 THF 溶劑 24 小時。

取 出 後 以 THF 清 洗 未 吸 附 或 殘 留 的 染 料 ， 另 一 方 面 對 電 極 以 濺 鍍 ( sputtering )的方式將 100 nm 的白金(Platinum, Pt ) 鍍在 FTO 導電玻璃上，

接著蓋上另一片上鍍有鉑的 FTO 導電玻璃作為對電極，後以針頭於側邊預 留的小孔注入電解質，玻璃接縫封裝後，於兩側接上外電路即完成染料敏 化太陽能電池元件製作。

圖 3-7 原件製作示意圖

65

3-4 元件效率

將 DTF-1 染料製作成元件以後，可以測得其開環電壓(open circuit voltage,

V

OC)、短路電流(short circuit current, JSC) 、單光光電轉換效率(incident photon-to-electron conversion efficiency, IPCE)、填充因子(fill factor, ff)、光 電轉換效率(power conversion efficiency, η)。圖 3-8 (右)的 IPCE 圖在 500 nm 左右可達最高效率，在加入 chenodeoxycholic acid (CDCA)後可提升至 60%

左右，圖 3-8 (左)J-V 曲線圖所得到的可對應到下表 3-3 之開環電壓、短路 電流以及光電轉換效率等數據整理於表 3-3。未加入 CDCA 前，其開環電 壓可達 0.613 V，短路電流可達 10.54 mAcm^-2，在加入 5 mM 的 CDCA 後，

其開環電壓可以被提升至 0.627 V，短路電流可達 12.7 mA，填充因子則維 持在 0.7 上下，最終光電轉換效率可達 5.53 %。

圖 3-8 元件 J-V 曲線圖(左)以及 IPCE 圖(右)

66

表 3-3 太陽能電池元件相關量測數據

Dye

V

OC (V)

J

SC (mAcm^-2)

ff

PCE (%)

DTF-1 0.613 10.54 0.69 4.48

DTF-1+ 5 mM CDCA 0.627 12.70 0.69 5.53

N719 0.728 15.94 0.7 8.13

下圖 3-9 為以 DTF-1 染料所製作之染料敏化太陽能電池之元件 LH-1 之 電化學阻抗光譜(Electrochemistry Impedance Spectroscopy, EIS)圖，為對太陽能 電池施予一個逆向電壓，測量 TiO2電極與電解質之間的阻抗值，圖中半圓 形半徑越大，代表 TiO2電極與電解質之間的阻抗值越大，代表電子越不容 易進行電子再結合 (recombination)，可以發現當加入 CDCA 後，電子從表 TiO2電極回傳至電解質之間的阻抗越大，代表越不容易進行電子再結合。

圖 3-9 染料敏化太陽能電池元件之Nyquist plots

圖 3-10 為染料敏化太陽能電池的 Bode phase 圖，經由運算結果所得出 之頻率(frequence, f)以及電子壽命( electron lifetime )列於表 3-4，其中頻率 表示電子在 TiO2與電解質介面上的傳遞速率，當具有較低的頻率會具有較

67

長的電子生命週期 (TR = 1/(2πf))，較長的電子壽命代表較不易與氧化態染 料以及電解質進行電子再結合( recombination )，而電子壽命會間接影響元 件開環電壓。

圖 3-10 料敏化太陽能電池元件 Bode phase 圖

表 3-4 元件電子壽命 ( Electron lifetime ).

f

max (Hz) λ (ms)

DTF-1

260.4 0.61

DTF-1+5mMCDCA

343.9 0.46

3-5 理論計算

我們以理論計算的方式，嘗試模擬並探討分子結構在基態以及基發態的電 荷分布情形，使用的軟體為 Q-Chem 3.0，先以 DFT (Density Function Theory )，再使用 B3LYP/6-31G*為交換-相關泛函下計算出分子的最佳結構、

HOMO 以及 LUMO 能階，再以含時密度泛函數理論 (Time-Dependent Density Functional Theory )計算出 Mulliken charge 以及 oscillator strench，

68

Mulliken charge 可以得知分子在激發前後各部分的電荷變化情形，若基發 後 Mulliken charge 為正值，則表示其部分在激發後帶正電；若基發後 Mulliken charge 為負值，則表示其部分在激發後帶負電。

振子強度(oscillator strength)表示原子或分子體系吸收或者發射輻射能力的 物理量，可區分成吸收振子強度以及發射振子強度，通常指吸收振子強度，

振子強度越強吸收輻射能力越強，經由計算結果發現，當 DTF 系列染料 激 發 後 ， 其 電 子 予 體 端 DTF 都 帶 正 電 ， 其 合 成 中 心 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one 也具有給電子能力，當增加兩個 thiophene 作為共軛片段的 DTF-2 染料，相較於單一 thiophene 作為共軛片段的 DTF-1 染料有較好的給電子能力，染料 DTF-3 因電子予體端的長碳鏈較短，所以 推電子能力較 DTF-1 以及 DTF-2 來的差，DTF-4 的結構和 DTF-1 相似，

僅在共軛鏈加上一條長碳鏈，可以有高潛力阻擋元件暗電流，但電荷分布 情形和 DTF-1 無太大差異。

69

圖 3-11 理論計算 Mulliken charge 模擬圖

經由理論計算可以得知最佳化結構，圖標示了 DTF-1 至 DTF-4 的二面 角 (dihedral angle) ， 可 以 發 現 共 軛 片 段 以 及 中 心 主 體 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one 二面角(dihedral angle)，可以發現其二面角 變化幅度約在-0.82^o至 8.55^o之間，兩者之間共面度高，可以讓電子有效率

從表 3-5 中可以看出 DTF-1，DTF-2，DTF-3，DTF-4 染料最高吸收振子強 度皆為 S1，表示染料的電子主要都是由 HOMO 激發到 LUMO 能階，且都具

70 LUMO在噻吩架橋基 (spacer)以及cyanoacrilic acid 錨基團 (anchoring group)

均為主電子雲分布區域，也有部分電子雲分部 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one

主體右側之噻吩片段，而 HOMO 則主要分布在 dithafulvalene 電子予體 ( eletron donor )以及 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one 主體，由此可以發現當

DTF 系列染料受光激發後，有良好的分子內電荷轉移 ( intramolecular

charge transfer, ICT )。

圖 3-13 理論計算知染料能階圖

71

dye State excitation^b cal,

eV

f^b ∆(Mulliken charge),^d |e|

f ×

∆q

dye State excitation^b ca l,

72

aResults are based on gas-phase TD-DFT calculation. ^bH = HOMO, L = LUMO, H1 = The next highest occupied molecular orbital, or HOMO – 1, H2 = HOMO – 2, L1 = LUMO + 1, L2 = LUMO + 2. In parentheses is the population of a pair of MO excitations. ^cOscillator strength. ^dThe difference of the Mulliken charge between the ground state and excited state.

73

DTF1

HOMO HOMO-1 HOMO-2

LUMO LUMO+1 LUMO+2

DTF2

HOMO HOMO-1 HOMO-2

LUMO LUMO+1 LUMO+2

DTF3

74

HOMO HOMO-1 HOMO-2

LUMO LUMO+1 LUMO+2

DTF4

HOMO HOMO-1 HOMO-2

LUMO LUMO+1 LUMO+2

圖 3-14 理論計算之前延分子軌域 (frontier orbital) 圖

75

3-6 結論

經由一系列反應所合成出來之 DTF 系列染料，以 8H-茚并-[2,1-b]-噻吩之 作為合成以及共軛中心體，再以二噻富烯(DTF)作為電子供體，分別引入 thiophene、bithiophene 和 3-hexyl thiophene 作為延伸電子共軛鏈，最後再 以 cyanoacrylic acid 做為 anchor 端，分別以Stille cross-coupling reaction、

Friedel–Crafts reactions、Vilsmeier–Haack reaction、Knoevenagel condensation 等知名人名反應，成功合成出含二噻富烯(DTF)之系列染料，可以發現當 引入 bithiophene 作為延伸共軛鏈所合成出來之 DTF-2 染料，因其共軛鏈 較長而具有較紅位移的吸光效率，且具有較高之消光系數，經由理論計算 可以得知，DTF-2 染料的 donor 具有較佳的推電子能力，延伸共軛鏈以及 anchor 端具有較佳的捕獲電子能力。當以 DTF-1 製作成染料敏化太陽能電 池元件後可以發現其效率可達 4.48 %，當加入 CDCA 後，其效率可被提升 至 5.53 %，可達 N719 標準染料之 67 %。

76

3-7 參考文獻

1.

S. D. Wolf, A. Descoeudres, Z. C. Holman, C. Ballif, Green. 2012, 2, 7

2. P. Jackson, D. Hariskos, R. Wuerz, O. Kiowski, A. Bauer, T. M Friedlmeier,

M. Powalla, Rapid Res. Lett. 2015, 9, 28

3. F. Hurd, R. Livingston, J. Phys. Chem. 1940, 44, 865

4. H. Tsubomura, M. Matsumura, Y. Nomura, T. Amamiya, Nature. 1976, 261, 402

5. B. O. regan, M. Gratzel, Nature . 1991, 353, 737

6. A. O. Adeloye , P. A. Ajibade, Molecules. 2014, 19, 12421 7. A. Yella, H. W. Lee, H. N. Tsao, C. Yi, A. K. Chandiran, M. K.

Nazeeruddin, W. G. Diau, C. Y. Yeh, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel,

Science. 2011, 334, 6056

8. K. Kakiage, Y. Aoyama, T. Yano, K. Oya, J. Fujisawab, M. Hanaya,

ChemComm. 2015, 51, 15894

9. B. O. Reagan , M. Gratzel . Nature. 1991, 353,737

77

15. A. I. Kojima , K. Teshima , Y. Shirai, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050 16. S. Bose, V. Soni, K. R. Genwa, International J. Sci. Res. Pub. 2015, 5, 1 17. A. M. Valdivia, E. G. Galindo, M. J. Ariza, Solar Energy. 2013, 91, 263 18.

K. Guo, K. Yan, X. Lu, Y. Qiu, Z. Liu, J. Sun, F. Yan, W. Guo, S. Yang, Org.

Lett. 2012, 14 , 2214

19. Z. Wan, C. Jia, Y. Duan, X. Chen, Y. Lin, Y. Shi, Org. Electronics. 2013, 14, 2132

20. Z. Wan, C. Jia, Y. Duan, X. Chen, Z. Lic, Y. Lin, RSC Adv. 2014,4, 34896 21. T. HLee, C. Y. Hsu , Y. Y. Liao, H. H. Chou, H. Hughes, J. T. Lin ,Chem

Asian J. 2014, 7, 1933

22. G. Sorohhov , C. Yi , M. Grätzel , S. Decurtins, S. X. Liu, Beilstein J. Org.

Chem. 2015, 11, 1052

78

附圖

79

起始物 methyl 2-bromobenzoate NMR 1H 光譜圖

起始物 tributyl(thiophen-3-yl)stannane NMR 1H 光譜圖

80

化合物 methyl 2-(thiophen-3-yl)benzoate NMR 1H 光譜圖

化合物 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-oneNMR 1H 光譜圖

81

化合物 2-bromo-8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-oneNMR 1H 光譜圖

化合物 8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-2-bromo-8H- indeno[2,1-b]thiopheneNMR 1H 光譜圖

82

化合物(5-(1,3-dioxolan-2-yl)thiophen-2-yl)tributylstannane NMR 1H 光譜圖

化合物 2-(thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane NMR 1H 光譜圖

83

化合物 5-(8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno [2,1-b]thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehydeNMR 1H 光譜圖

化合物 DTF-1NMR 1H 光譜圖

84

化合物 2-([2,2'-bithiophen]-5-yl)-8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2- ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thiophene NMR 1H 光譜圖

化合物 5'-(8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno[2,1-

b]thiophen-2-yl)-[2,2'-bithiophene]-5-carbaldehyde NMR 1H 光譜圖

85

化合物 DTF-2 NMR 1H 光譜圖

化合物 8-(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-2-bromo-8H-indeno[2,1-b]

thiophene NMR 1H 光譜圖

86

化合物 5-(8-(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thiophen-2-yl) thiophene-2-carbaldehyde NMR 1H 光譜圖

化合物 DTF-3 NMR 1H 光譜圖

87

化合物 2-bromo-3hexyl thiophene NMR 1H 光譜圖

化合物 2-(3-hexylthiophen-2-yl)-1,3-dioxolane NMR 1H 光譜圖

88

化合物 5-(8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno[2,1-b]

thiophen-2-yl)-3-hexylthiophene-2-carbaldehyde NMR 1H 光譜圖

化合物 DTF-4 NMR 1H 光譜圖

在文檔中 以二噻富烯作為電子供體部分之染料敏化太陽能電池系列染料 (頁 63-96)