緒論

第一章、緒論

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光以 42.8 度角入射至地表，而相對空氣質量為 AM 1.5 (θ = 45^o)，通常大多 以氙燈來模擬太陽光測量台陽能電池元件表現。

圖 1-1 太陽光譜分佈圖

1-3 太陽能電池簡介

太陽能電池是一種將太陽光能轉換成電能的元件，其中太陽能電池種類 繁多，製作的材料以及製程方式亦有所不同，包含矽晶太陽能電池、薄膜

太陽能電池、有機太陽能電池……等，傳統半導體太陽能電池的發電機制

為:當太陽光照射到 P-N 型半導體材料時，會產生電子與電洞對，隨後因 內建電場導致電子與電洞分離，電子與電洞再分別經由 N 型與 P 型半導體 材料導出至兩側電極半導體材料匯聚高密度的電洞；N 型半導體材料匯聚 高密度的電而產生電場，外部如接上導線便可以生成電流，此電流稱為光 電流。

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第三世代最大特色為導入了有機物和高分子的概念，染料敏化太陽能電 池屬其中，其半導體材料除了有機物外亦包含無機物材料，但無機材料可 能面臨資源有限、環境污染、高成本等限制；相對的，有機材料較無以上 限制且具有靈活的結構設計特性。目前第三世代太陽能電池以新穎之鈣鈦 礦太陽能電池(perovskite solar cell)，其轉換效率在 2016 年可達 22.1%，為 此世代之最高效率。

第四世代是以複合半導體材料來製成太陽能電池，因單一材料通常吸光 波段有所侷限，因此利用多種不同複合材料便可拓展吸光波段範圍，藉此 獲得更多光能，因而提升光電轉換效率，為目前所有太陽能電池光電材料 中轉換效率最高的一種。但因其成本過高，導致其效益/成本比值過低，因 此商業化依舊有相當程度之阻礙需被克服。

圖 1-2 太陽能電池材料效率圖表(截至 2016 年 4 月)，

7 Michael Grätzel 有突破性發展的，在 1991 年發表了第一篇高效率之相關文 獻因而使染料敏化太陽能電池受到各界矚目 ⁵，利用多孔奈米 TiO2板作為 光電極、以含釕 ( Ruthenium, Ru )結構做為光感染料、以鉑 ( Platinum, Pt ) 作為對電極、並以I^-/ I3-做為氧化還原電解質，因而大幅增進了半導體透明 基板的表面光吸收效率，且有優質的吸光染料，其光電轉換效率提升至 7.9%，而 Michael Grätzel 教授因此在 2010 年獲得千禧技術獎，Grätzel 陸

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續也發展出 N3, N719, black dye 等經典含釕結構染料，並將染料敏化太陽 能電池的光電轉換效率提升至 11.2%⁶。

圖 1-3 N3、N719、Black Dye 染料結構

在 2011 年由中興大學化學系葉鎮宇教授、交通大學應用化學系刁維光教 授、與 Grätzel 教授共同發展出以鋅-吡喀紫質(zinc porphyrin) 為主體之

YD2-o-C8

，其效率提升至 12.3%，突破當時染料敏化太陽能電池光電轉 換效率始終徘徊在 10−11%的現狀，並發表於該年 11 月 4 日所出版 Science 期刊⁷。

圖 1-4 染料 YD2 (左) 和 YD2-o-C8 (右) 之分子結構.

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在染料敏化電池發展了 20 餘年後的今日，日本群馬大學的 Minoru Hanaya 教授團隊已經成功將染料敏化太陽能電池光電轉換效率提升至 14.3%⁸，利用矽烷錨基染料 ADEKA-1 和羧酸錨基染料 LEG4 進行共吸附，

來製成染料敏化太陽能電池，為目前相關研究中效率最高之染料敏化太陽 能電池。

圖 1-5 染料 ADEKA-1 (左) 和 LEG4 (右) 之分子結構

1-4-2 染料敏化太陽能電池染料發展

染料敏化太陽能電池在過去二十年內一個相當熱門的研究領域，其中染 料設計是影響染料敏化太陽能電池效率的重要因素，一個成功的染料需要 有許多特性：在可見光以及近紅外光波段有良好的吸光效益、夠高的 LUMO 位能階讓電子可以順利注入半導體導電帶、夠低的 HOMO 位能階 讓電解質可以順利還原氧化態染料、以遏止電子的再結合，以及好的光穩 定性。

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在1991年，Gratzel教授開發的Ru金屬染料有重大突破，其效率可達7.1%⁹， 到了1993年，同一團隊發表的N3釕金屬染料更把效率提升至10.3%¹⁰，N3

2. 非金屬有機染料( metal-free organic dyes)

在過去十年，釕金屬染料因為有良好的光電轉換效率，因此被認為是 染料敏化太陽能電池光感染料的主流，但在2011年，中興大學化學系葉鎮 宇教授以porphyrin結構設計出YD2-o-C8染料，其效率可突破12%，非金屬 有機染料和釕金屬染料比較起來，具有高消光系數、節省成本、無毒、在 高溫以及照光下有高穩定性……等優點，

11 (cadmium chalcogenide , CdX, X=S, Se or Te)運用在QD太陽能電池最受到 矚目，因為此類型材料具有較大的能階，QD染料可以利用共吸附來降低再 結合以提升效益，利用CdTe/CdSe 染料所製成的太陽能電池可達6.76%；

而利用CdTe/CdTe染料所製成的太陽能電池可達6.36%¹⁴。

4. 鈣鈦礦染料 ( perovskite – based dyes )

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天然物染料主要是從花、水果、葉子、細菌等天然物中萃取出來，並應 用在染料敏化太陽能電池上，天然物染料具有便宜、環境友善、來源豐富、

在可見波段有良好吸光效能等優點，最大的優點是天然物合成不須牽涉到 Ru之類的貴重金屬，天然物染料主要分為葉綠素、黃酮類化合物、花色素 苷、類胡蘿蔔素，相較於化學合成染料，較易從天然物中萃取而得¹⁷。

1-4-3 染料敏化太陽能電池機制

有機光感染料電子原處於染料之從最高占據分子軌域

（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO），受到太陽光激發後便被激 發至最低未占分子軌域 (Lowest Unoccupied MolecularOrbital, LUMO)，後 順勢注入位能較低的半導體材料導電帶，再經由導電玻璃經過外線路抵達 對電極，後以電解質進行氧化還原，將原本失去電子的氧化態染料還原成 基態形式。

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圖 1-6 染料敏化太陽能電池機制

理想電子路徑原理

1. 電子受光基發：

S + hv S*

2. 電子自染料激發態注入 TiO2導電帶，染料形成氧化態：

S* S⁺ + e^- (CB)

3. 電子自 TiO2導電帶經由外線路到達對電極：

e^- (CB) e^- (對電極)

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2. 電子於 TiO2導電帶和氧化態染料進行再結合 ( recombination )：

e^- (CB) + S+ S

3. 電子受碘三根離子形成暗電流 ( dark current )：

2e^- (CB) + I3- 3I

-基於以上負面因素，皆會造成染料敏化太陽能電池元件的效率下降，因此 在設計有機染料結構時，應當考量並極力避免。

1-4-4 建構染料敏化太陽能電池

建構染敏太陽能電池元件主要需要有機染料、半導體材料、透明導電玻 璃、對電極、電解質這幾種組成(依電子行徑方向排列)。

在本研究中，是以新穎之二噻富烯 (dithiafulvene, DTF)作為電子予體所 合成之一系列有機光感染料，而半導體材料是應用奈米級多孔性二氧化鈦 (TiO2)，透明導電玻璃為參雜氟之氧化錫(Fluorine-doped tin oxide, FTO)，

對電極是以鉑(Pt)作為材料，電解質是以常見的 I^-/I3-進行氧化還原。

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1-4-5 染料敏化太陽能電池參數

Short circuit current, JSC：意旨外界短路的情況下，電子受激發後從染料 LUMO 注入到半導體導電帶所產生的電流，為理論上電池所能產生的最大 電流，和 VOC互相對抗。

Open circuit voltage, VOC：意指在外界斷路的情況下，當染料受光激發後，

產生電子、洞分離並分別收集於兩個電極後，兩者之間的電位差，是電池 元件所能產生理論上最大電壓。

Incident monochromatic photon-to-current conversion efficiency, IPCE：單光 光電為電池再單一波長的光電轉換效率。

Fill factor, FF：實際效率和理論效率的比值，定義是實際電壓*實際電流 /

J

SC *VOC (理論最大電流*理論最大電壓=理論最大效率)

Power conversion efficiency, η：最終測得的完整電池元件的光電轉化效率，

為電池產生電能與太陽光入射光能之百分比。

1-5 研究動機

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1-5-1 染料敏化太陽能電池光感染料設計取向

非金屬敏化染料之基本設計架構(圖 1-8)通常是電子予體 (electron donor) 與電子受體(electron acceptor)以共軛鏈(conjugated spacer)連結而成，而電子 受體通常也兼做為吸附至二氧化鈦表面之錨基(anchor)，目前最為常見的為 cyanoacrylic acid，電子予體則以苯胺基(arylamine)最廣為使用。共軛鏈越 長，分子內電荷轉移(intramolecular charge transfer)吸收之波長會較為紅位 移(bathochromic shift)，但共軛鏈過長有可能造成電子傳遞困難而效率下降。

在設計光敏染料時，如何可降低暗電流、電子再結合以及分子堆疊效應也 應考量，以免降低元件效率。例如，在有機分子結構中引入長碳鏈結構，

可以阻隔電解質擴散滲透進電極之中，而當扭曲分子結構，可以避免染料 結構過於平面化而造成堆疊效應產生。不過，過於扭曲的平面相對有可能 染料分子內傳遞電子困難。

圖 1-8 D-π-A 染料結構示意圖

Donor Conjugate

bridge Acceptor

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其中在設計染料敏化太陽能電池光感材料時，暗電流和電子再結合以及 堆疊效應會降低元件效率，因此在設計染料結構、半導體材料、電解質材 料須考量到並極力避免。

當在有機染料分子中延伸 π 電子共軛片段可以導致軌域重疊性增加，因

此能量降低形成吸光較為紅位移(bathochromic shift)，藉此提升染料之吸光 效益，但過於冗長之π 電子共軛片段有可能造成染料結構穩定度下降，製 備成電池元件後因浸泡在高極性有機溶劑而造成結構分解。

其中當在有機分子結構中混入長碳鏈結構，可以增加染料和半導體材料 的吸附，並阻隔電解質擴散滲透進電極之中，而當扭曲分子結構，可以避 免染料結構過於平面化而造成堆疊效應產生，但過於扭曲的平面相對有可 能染料分子內傳遞電子困難，因此在設計染料結構時需找尋其中平衡。

本研究中以二噻富烯 (Dithiafulvene, DTF)作為電子給予體( Donor )，並 以 8H-茚并-[2,1-b]-噻吩作為共軛中心，嘗試導入不同共軛鏈以及不同二噻 富烯之碳鏈研究其光電性質以及轉換效應。

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1-5-2 以二噻富烯 (Dithiafulvene, DTF)作為染料敏化太陽能電 池染料之電子予體

在諸多染料敏化太陽能電池文獻中，以 triphenylamine (TPA)為最為常見 之有機光感染料電子予體，然而在 2012 年，香港科技大學化學系的 Shihe Yang 教授首次發表以二噻富烯 ( dithiafulvene, DTF)作為染料敏化太陽能 電池光感染料之新穎電子予體 (donor)¹⁸，其中導入雙苯環夾雜單一噻吩之 DTF-C3 染料，因其具有較長共軛鏈而增加吸光效益，光電轉換效率可達 8.29%。

圖 1-9 染料 DTF-C1 (下)、 DTF-C2 (中)、DTF-C3 (上) 之分子結構

其後在 2013 年，位於中國北京的中國科學院化學所的 Yuan Lin 教授，

以雙二噻富烯作為電子予體改善單純以 TPA 以及 cyanoacrylic acid 所建構 之 donor-acceptor 結構染料，結果發現當導入雙二噻富烯作為電子予體可 增進 79%的光電轉換效率¹⁹。

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圖 1-10 染料 L0、 WD-10 之分子結構

在 2014 年，Yuan Lin 教授再嘗試以單一二噻富烯 ( dithiafulvene, DTF) 作為電子予體，並分別測試不同數目電子受體之結構染料，發現當引入了 二噻富烯作為附加電子予體時，光電轉換效益可提升 1.31 %，而再次增加 一個 cyanoacrylic acid 作為電子受體，效率可再提升 0.21 %²⁰。

在 2014 年，Yuan Lin 教授再嘗試以單一二噻富烯 ( dithiafulvene, DTF) 作為電子予體，並分別測試不同數目電子受體之結構染料，發現當引入了 二噻富烯作為附加電子予體時，光電轉換效益可提升 1.31 %，而再次增加 一個 cyanoacrylic acid 作為電子受體，效率可再提升 0.21 %²⁰。

在文檔中 以二噻富烯作為電子供體部分之染料敏化太陽能電池系列染料 (頁 9-31)